Síntese e caracterização de catalisadores do tipo Ni/Nb2O5.MgO.Al2O3

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Santana, N. (IFBA) ; Lima, S. (IFBA) ; Carvalho, L. (IFBA) ; Ruiz, D. (UDEC) ; Martins, A. (IFBA)

Resumo

Neste trabalho foram desenvolvidos catalisadores do tipo Ni/Nb2O5.MgO.Al2O3. Os sólidos foram preparados por precipitação/impregnação, complexação, combustão e decomposição, e caracterizados por difração de raios X, medida de área específica, redução a temperatura programada, de forma a se estudar o efeito do método de preparação sobre algumas das propriedades catalíticas. Os resultados mostraram que: (i) todos os métodos empregados conduziram à formação de espécies niobato; (ii) o método que produziu um sólido com menor valor de área foi o de complexação (13 m2g-1), enquanto o que levou ao maior valor de área o de decomposição (44 m2g-1);(iii) o método de complexação favoreceu a redução do níquel em temperaturas mais baixas, enquanto o método de combustão dificultou a redução do níquel.

Palavras chaves

síntese de catalisadores; óxido de níquel; óxido de nióbio

Introdução

Com o aumento da demanda de energia nos últimos anos e a possibilidade de esgotamento dos combustíveis fósseis, há a necessidade urgente do desenvolvimento de uma fonte de energia limpa, que seja tecnologicamente viável e de fácil acesso à população. Com esse objetivo, inúmeras pesquisas vêm sendo realizadas e uma fonte alternativa que está sendo considerada como o futuro substituto do petróleo é o hidrogênio(IULIANELLI et al., 2016).Para a produção de hidrogênio, pode-se utilizar várias rotas, como a reforma a vapor do metano, sendo este o principal processo utilizado atualmente. O processo de reforma a vapor ocorre industrialmente na presença de um catalisador. O mais utilizado é do tipo níquel suportado em alumina (Ni/Al2O3), onde o níquel atua como a fase ativa e a alumina como suporte. Contudo, esse tipo de catalisador sofre desativação rápida, devido à formação de coque em sua superfície(MARTINS et al., 2016). Com o objetivo de diminuir ou inibir a formação de coque, esses catalisadores tradicionais estão sendo dopados com outras substâncias, como o óxido de magnésio(CARVALHO et al., 2009). Outros componentes, como o óxido de nióbio, têm sido acrescentados a este sistema, a fim de alterar as propriedades de conversão e seletividade(SOUSA et al., 2017).Além disso, o Brasil é o maior produtor mundial de nióbio, sendo de interesse nacional agregar valor a este material. Dessa forma, neste trabalho foram comparadas as propriedades de catalisadores do tipo níquel suportado em óxidos de nióbio, magnésio e alumínio, para futuro emprego em reações de reforma de metano para produção de hidrogênio.

Material e métodos

Os sólidos foram preparados por diferentes métodos: precipitação/impregnação, combustão, complexação e decomposição. Em todos os casos, utilizou-se como precursores nitrato de alumínio, nitrato de magnésio e oxalato de nióbio amoniacal, de forma a manter a razão Ni:Nb:Mg:Al igual a 1:2:1:2. Além disso, todas amostras foram calcinadas a 800 °C por 2 h. Para a síntese por precipitação/impregnação, soluções dos sais de alumínio, magnésio e nióbio foram misturada a uma solução de amônia até formar precipitado. O gel foi seco a 120 °C e calcinado. O sólido obtido da calcinação foi então impregnado com uma solução de nitrato de níquel. O material foi novamente calcinado, formando a Amostra NNMA-I. Para a síntese por combustão, soluções dos sais precursores foram misturadas a ureia, cujo teor levou em consideração a teoria do propelente(RINGUEDÉ; LABRINCHA; FRADE, 2001). A mistura foi seca, sob agitação, a 90 °C. Em seguida, aquecida em forno mufla a 400 °C até a combustão e, por fim, calcinada, formando a Amostra NNMA-CB. Para a síntese por complexação, soluções dos sais precursores foram misturadas a uma solução de ácido cítrico e, em seguida, a uma solução de etilenoglicol. A mistura foi mantida sob agitação a 90 °C, até eliminar o excesso de água e, por fim, calcinada, formando a Amostra NNMA-CX. Para a síntese por decomposição, os sais precursores foram misturados mecanicamente em almofariz e calcinados, formando a Amostra NNMA-DC. Os sólidos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), medida de área específica por adsorção de nitrogênio molecular (método B.E.T.) e redução a temperatura programada (TPR).

Resultado e discussão

Os resultados de DRX (Figura 1) indicam a formação de diferentes fases de niobato. O sólido preparado por precipitação/impregnação favoreceu principalmente a formação de niobato de alumínio (ICSD 96-901-6635), enquanto os demais a formação de niobato de magnésio (ICSD 96-901-2223) e niobato de níquel (ICSD 96-810-3680). O método de combustão produziu um sólido mais cristalino e/ou com partículas maiores. Além disso, há indícios de segregação discreta de óxidos de níquel (ICSD 96-101-0094) e magnésio (ICSD 96-900- 6799).O método de preparação empregado teve significativa influência sobre os valores de área específica. A amostra obtida pelo método de complexação foi a que apresentou o mais baixo valor de área específica,de13 m2g-1, seguida da amostra preparada por impregnação (15 m2g-1), combustão (19 m2g-1), precipitação (20 m2g-1) e decomposição (44 m2g-1). Dessa forma, o sólido preparado pelo método de decomposição apresentou o melhor resultado de área. O método de preparação também afetou o comportamentode redução dos sólidos, uma vez que os perfis das amostras foram bastante distintos (Figura 2). O sólido preparado por combustão apresentou um pico em mais baixa temperatura (290 °C), provavelmente relacionado à redução de partículas menores de espécies de níquel, em baixa interação com o suporte. Estas podem estar bem dispersas, uma vez que não foram identificadas por DRX. Ombros na região de 670 °C e 780 °C podem estar relacionados à redução de espécies de aluminato e/ou niobato de níquel , como observado no DRX, enquanto o pico a 930 °C pode ser devido à redução parcial de espécies de nióbio(ALVES DA SILVA et al., 2016). O catalisador preparado por combustão foi o mais resistente à redução, o que pode estar relacionado à presença de fases mais cristalinas.

Difratogramas de raios X.


Perfis de redução a temperatura programada.

Conclusões

Foram desenvolvidos,por diferentes métodos,catalisadores baseados em níquel suportado em sólidos contendo espécies de nióbio, magnésio e alumínio. Em todos os sólidos foi identificada a presença de espécies de niobato, sendo que o método de impregnação foi aquele que mais favoreceu à formação de niobato de alumínio.Pelo método de combustão foi obtido um sólido mais cristalino, enquanto o uso do método de decomposição levou a um material com mais alta área específica. Por outro lado, a redução das espécies de níquel foi favorecida pelo método de complexação.

Agradecimentos

Os autores agradecem agradece à PRPGI, ao CNPq, ao CETENE, a Carina Nascimento (GPCM-IFBA) e a Antônia Oliveira (UNEB).

Referências

ALVES DA SILVA, F. et al. Production of hydrogen from bioethanol in Cu–Ni/NbxOy catalysts obtained by different preparation methods. International Journal of Hydrogen Energy, v. 41, n. 19, p. 8111–8119, 2016.

CARVALHO, L. S. et al. Preparation and characterization of Ru/MgO-Al2O3 catalysts for methane steam reforming. Catalysis Today, v. 142, p. 52–60, 2009.

IULIANELLI, A. et al. Advances on methane steam reforming to produce hydrogen through membrane reactors technology: A review. Catalysis Reviews, v. 58, n. 1, p. 1–35, 2 jan. 2016.

MARTINS, A. R. et al. Hydrogen production on alumina-supported platinum catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 429, p. 1–9, dez. 2016.

RINGUEDÉ, A.; LABRINCHA, J. A.; FRADE, J. R. A combustion synthesis method to obtain alternative cermet materials for SOFC anodes. Solid State Ionics, v. 141–142, p. 549–557, 2001.

ROSA, A. et al. Hydrogen production on alumina-supported platinum catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 429, p. 1–9, 2017.

SOUSA, J. L. S. DE et al. Desenvolvimento de catalisadores do tipo Ni/XNbO (X = Mg , Ca , Sr ): efeito da ordem de impregnação Ouro Preto 19° Congresso Brasileiro de Catálise, 2017.