COMPORTAMENTO TÉRMICO E DE CRISTALIZAÇÃO DE BORRACHA POLIBUTADIENO COM ALTO GRAU DE EPOXIDAÇÃO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Schoene, F.A.P.S. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Dias, M.L. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Ramirez, C. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Sirelli, L. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Graciano, I.A. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Gonçalves, R.P.G. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ)

Resumo

Polibutadieno de alto cis (PBAC) foi epoxidado utilizando ácido perfórmico in situ obtido pela mistura de ácido fórmico e peróxido de hidrogênio na presença do surfactante Tween 20 em 50°C de temperatura com diferentes tempos de reação. Foi obtido o PBAC (PBACE) com grau de epoxidação (GE) variando de 3,7 a 38,8%. Experimentos de cristalização não isotérmica de PBAC e PBACE foram realizados sistematicamente a taxas de resfriamento de 5, 10, 20 e 30 ° C / min para avaliar a cristalinidade desenvolvida após o resfriamento. O PBACE com baixo grau de epoxidação (GE) apresentou cristalização a frio e temperatura de fusão, enquanto PBAC com alto grau de epoxidação (GE) mostrou ser um material amorfo.

Palavras chaves

polibutadieno epoxidado; cristalização; polibutadieno alto cis

Introdução

Polibutadieno (PB) com teor de cis-1,4 unidades superior a 95% chamado polibutadieno de alto cis (PBAC) é um importante elastômero amplamente utilizado na produção de pneus. Devido à sua alta estereorregularidade, este polímero é capaz de cristalizar sob estiramento, característica que interessa às indústrias de pneus e tem sido utilizado como misturas com borracha natural (NR) na relação de massa NR / BR = 70/30 (Saijo et al,2007). O polibutadieno de alto cis (PBAC) também tem aplicação como modificador de impacto para o poliestireno (Poliestireno de Alto Impacto, HIPS) sendo adicionado ao processo de polimerização para fazer esta resina de borracha (Bucknal, 1977).A literatura relata também a cristalização térmica do PBAC (Candia et al, 1987 e Di Lorenzo, 2010). A cristalização pode modificar as propriedades mecânicas desta borracha em aplicações a baixas temperaturas e o conhecimento do comportamento de cristalização desses materiais à base de PBAC é uma questão importante.A literatura também descreve a cristalização do PBAC com ramos de cadeia longa (Cheng e Su,1993 e 1995).Os estudos descreveram principalmente a formação de esferulitos formados por cristalização térmica de longos ramos contendo PBAC preparados por catalisadores à base de cobalto, com teor de cis entre 95,6 e 97,0% e pesos moleculares diferentes de 25.000 e 719.000. Sobre a mesma Tg em torno de - 100 ° C e Tm abaixo de 0 ° C, variando entre -7,5 e -0,5 ° C, foi encontrado para todos os polímeros. Não foi observado pico de cristalização a frio para as amostras de alta massa molar (MM), o que indicou cristalização quase completa durante o processo de resfriamento rápido. Os autores observaram também que Tm tem a tendência a decrescer com o aumento da massa molar.

Material e métodos

Polibutadieno alto cis (HCBR) de Arlanxeo foi usado como recebido. Apresenta Mw = 100.000 g / mol (GPC, calibração de padrões de poliestireno e clorofórmio como eluente) e conteúdo cis de 96% por análise de FTIR. Tween 20 (Synth), ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, tolueno e carbonato de sódio (Aldrich) e etanol (EtilRio, Brasil) foram utilizados como recebidos. Cerca de 10 g PBAC foram dissolvidos em 500 mL de tolueno. Em seguida, 3,5 mL de ácido fórmico e pequena quantidade de Tween 20 (1,9.10-4 % em peso) foram adicionados à solução. Sobre esta solução, 31,5 mL de solução aquosa de peróxido de hidrogénio (30% em peso) foram então adicionados gota a gota sob agitação. A reação foi realizada num balão de três bocas equipado com um condensador de refluxo e controlado em banho maria a 50 °. C. O grau de epoxidação foi variado ajustando-se o tempo de reação. A reação foi finalizada adicionando-se ao meio reacional uma solução de 12,5 g de carbonato de sódio em 250 mL de água. No final da reação, o material foi precipitado em 1 Litro de etanol. O grau de epoxidação foi determinado pelo teste de Ressonância Nuclear Magnética (RMN) com a integração dos picos de 1H RMN a 5,39 ppm (cis-H vinil) e 2,94 ppm (vinil-H cis-epoxidado) do PBACE usando a equação descrita na literatura (Zuchowska,1980,Gemmer e Golub,1978 e Perera e Elix,1998).A investigação de cristalização não isotérmica foi realizada por resfriamento das amostras de polímero a taxas de resfriamento de 5, 10, 20, 30 ° C / min da temperatura ambiente (20°C) até -120°C para avaliar a sua capacidade de cristalizar após resfriamento. Assumiu-se que à temperatura ambiente as amostras estão no estado fundido e a cristalinidade devido à memória térmica que foi completamente apagada.

Resultado e discussão

A epoxidação do PBAC foi realizada pelo método do ácido perfórmico gerado in situ. O método mostrou um bom desempenho para a epoxidação de PBAC, produzindo a borracha epoxidada com altos rendimentos sem qualquer reação secundária e gelificação observável.Essa gelificação não observável era esperada, uma vez que é geralmente atribuída a reações secundárias de radicais de grupos vinílicos, praticamente ausentes nesta borracha(Jacobi et al,2004).Os espectros típicos de 1H RMN do PBAC e PBAC epoxidado (PBACE) são mostrados na Figura 1. O PBAC mostrou apenas dois picos a cerca de 2,11 e 5,41 ppm atribuídos aos prótons metileno e H vinílico, respectivamente. Nosespectros de PBACE, outro pico aparece em 2,94 ppm, que é atribuído à epoxidação das unidades 1,4-cis.Ao integrar este pico, é possível calcular o grau de epoxidação.Análises termogravimétricas foram realizadas com o objetivo de ter um efeito sobre o efeito do grau de epoxidação na estabilidade térmica do PBACE. O PBAC utilizado para preparar o PBACE também foi analisado. As análises foram realizadas sob fluxo de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 20°C/min até 700°C com vazão de gás de 20 mL/min. A figura 2 mostra as curvas termogravimétricas (DTG) dessas borrachas.A Tabela 1 resume a temperatura ajustada (Ton set) e a temperatura máxima de degradação (Tmáx) dos principais eventos de perda de peso destes polímeros obtidos a partir das análises termogravimétricas (curvas TG e DTG).O PBAC apresentou perda de massa em dois estágios, um primeiro numa curva com o pico principal no Tmáx = 380°C e um principal no Tmáx = 466,8°C.A degradação do BR com 96% de unidades cis foi previamente investigada por Lin et al a 7°C/min. Duas mudanças de massa distintas também foram observadas: uma primeira a 387°C e a 467°C

Gráfico com espectros referentes aos carbonos vinílicos e anel epóxido

Conclusões

A epoxidação do polibutadieno alto-cis pelo método de ácido perférico gerado in situ foi empregada com sucesso neste trabalho para obter a borracha epoxidada com até cerca de 39% de epoxidação sem quaisquer reações colaterais e gelificação observável. A epoxidação diminui a temperatura de fusão do polímero, bem como o grau de cristalinidade e estabilidade térmica, observável a partir da temperatura máxima de perda de peso, Tmax, relacionado com o principal evento de perda de peso que diminuiu cerca de 28 ° C quando o teor de epoxidação em o polímero aumentou cerca de 30%.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq (310917 / 2014-0), CNPq-PIBIC, CAPES e FAPERJ (E- 26 / 201.304 / 2014) pelo apoio financeiro.

Referências

Bucknall, C. B. - “Toughened Plastics”, Applied Science Publishers, London (1977).
Candia F.D, Romano G, Russo R. 1987, Applied Polymer Science, 34: 211-221. Stress and thermally induced crystallization in crosslinked cis-polybutadiene.
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