Avaliação da atividade de complexos de zinco com ditiocarbimatos como aceleradores na vulcanização de composições de borracha natural (NR)

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Cunha, L.M.G. (INSTITUTO FEDERAL DO RIO DE JANEIRO) ; Pacheco, E.B.A.V. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS - UFRJ) ; Visconte, L.L.Y. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS - UFRJ)

Resumo

Quatro complexos de zinco com ditiocarbimatos foram sintetizados e tiveram suas atividades como aceleradores na vulcanização da borracha natural comparadas com as de aceleradores comerciais. Foram avaliados os parâmetros reométricos, a resistência à tração e a resistência ao rasgamento para as composições com os novos aceleradores. Todos os complexos se mostraram ativos na vulcanização da borracha natural, porém com tempos ótimos de vulcanização superiores aos encontrados para os aceleradores comerciais. Os tempos de pré-cura (ts1) e os valores para a variação do torque encontrados para as composições com os novos aceleradores apresentaram valores comparáveis aqueles das composições com os aceleradores comerciais.

Palavras chaves

Ditiocarbimatos; Aceleradores; Vulcanização

Introdução

É de conhecimento geral que sem o uso de aceleradores o processo de vulcanização de borracha é muito ineficiente. Além de originar artefatos com propriedades inadequadas, a vulcanização sem o uso de aceleradores é bastante demorada e, portanto dispendiosa, já que a necessidade de maior tempo no processo implica em uma maior gasto de energia. Dentre os compostos utilizados atualmente como aceleradores, encontram-se os ditiocarbamatos [1]. Apesar da vasta gama de aplicações, os ditiocarbamatos, quando utilizados como aceleradores na vulcanização da borracha, podem sofrer decomposição dando origem a aminas secundárias, que reagem com óxidos de nitrogênio dando origem às N- nitrosaminas, que são compostos conhecidos pelo seu potencial efeito carcinogênico [2] Os ditiocarbimatos são substâncias estruturalmente semelhantes aos ditiocarbamatos, mas não geram N-nitrosaminas. Além disso, a descrição na literatura desses compostos e de seus complexos com metais é bem mais restrita e, portanto, merecedora de atenção e estudo [3]. Este trabalho compreende o estudo da atividade aceleradora de vulcanização de complexos de zinco com ditiocarbimatos em borracha natural (NR). Os resultados obtidos foram comparados com aceleradores comerciais.

Material e métodos

A síntese dos ditiocarbimatos de potássio foi feita segundo procedimentos descritos na literatura [4] para compostos semelhantes e seguiu a rota apontada na Figura 1. Foram sintetizados complexos N-R-sulfonilditiocarbimato zincato II de tetrafenilfosfônio, onde R é igual a metil (ZnA), etil (ZnB), butil (ZnC) ou octil (ZnD). As composições de borracha natural foram preparadas em misturador de rolos, com razão de fricção de 1:1,25 e velocidade dos rolos 24/30 rpm, segundo a norma ASTM D 3184-80. A formulação utilizada foi, componente (quantidade): Borracha Natural (100 phr), óxido de zinco (3,5 phr), ácido esteárico (2,5 phr), enxofre (2,5 phr) e acelerador (3,2 x 10-3 mol). Além dos compostos sintetizados, os aceleradores comerciais TBBS (N-terc- butilbenzotiazol-2-sulfenamida), ZDMC (dimetilditiocarbamato de zinco), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinco), ZDBC (dibutilditiocarbamato de zinco) e TMTD (dissulfeto de tetrametiltiuram) foram também usados para fins de comparação. As propriedades reométricas foram determinadas em um Analisador de Processamento de Borracha (RPA) nas temperaturas de 150 , 160, 170 e 180 °C. As análises foram realizadas a uma frequência de 1,7 Hz e ângulo de oscilação de 1 grau, como recomendado na norma ASTM D 2084, que trata da análise reométrica de borracha a partir de Reomêtro de Disco Oscilatório.

Resultado e discussão

A Figura 2a e 2b mostram os resultados para o tempo de pré-cura (ts1) e do tempo ótimo de cura (t90), respectivamente, das composições de NR a partir dos diferentes aceleradores, em diferentes temperaturas. Ao se analisar os resultados é possível notar que para todos os aceleradores testados há uma diminuição nos valores de ts1 com o aumento da temperatura. Uma vez que as reações de vulcanização são ativadas termicamente, o aumento na temperatura faz com que as ligações cruzadas sulfídicas comecem a ser formadas mais precocemente. Os ditiocarbamatos de zinco são classificados como ultra-aceleradores e a excessiva rapidez com que as ligações cruzadas começam a ser formadas, explica a obtenção de valores de ts1 e t90 curtos. Os aceleradores do tipo tiuram, como o TMTD, são classificados como acelerados rápidos e são caracterizados por apresentarem ts1 um pouco maiores do que os ditiocarbamatos. O mesmo comportamento foi observado para o t90 desse acelerador. Em outro extremo estão os aceleradores do tipo sulfenamida, como o TBBS, que são considerados aceleradores moderados. Isso explica o fato de que o TBBS é aquele com o qual se obtêm os maiores valores de ts1. Apesar disso, para os resultados do t90, esse acelerador apresenta valores menores do que os novos aceleradores testados. Quanto ao ts1 das composições feitas a partir dos novos aceleradores, pôde-se encontrar valores intermediários entre os ditiocarbamatos e o TMTD. Os valores para a variação do torque (Figura 2c) são apontados como sendo diretamente proporcionais à quantidade de ligações cruzadas formadas. Desse modo seria possível constatar que os novos aceleradores levariam a uma maior formação de ligação cruzada do que os ditiocarbamatos e valores comparáveis aos outros aceleradores comerciais testados [5].

Rota de síntese dos complexos de zinco com ditiocarbimatos utilizados como aceleradores na vulcanização da borracha natural


Propriedades reométricas das composições de borracha natural: (a) tempo de pré-cura; (b) tempo ótimo de vulcanização; (c) variação do torque

Conclusões

Os ditiocarbimatos sintetizados se mostraram ativos como aceleradores de vulcanização natural, porém mais lentos que os aceleradores comerciais testados. Apesar disso, os novos aceleradores apresentaram tempos de pré-cura e variação de torque comparáveis aos obtidos pelos aceleradores comerciais. Desse modo evidencia-se o potencial de aplicação desses compostos como aceleradores, principalmente pelo fato de não gerarem N-nitrosaminas.

Agradecimentos

Os autores agradecem às agências de fomento CNPq, CAPES e FAPERJ pelo apoio financeiro e à Teadit Indústria e Comércia Ltda pela doação de alguns reagentes.

Referências

[1] H. Costa; L. L. Y. Visconte; R. C. R. Nunes Polímeros: Ciência e Tecnologia. 2003, 13, 125
[2] J. Travas-Sejdic; J. Jelencic; M. Bravar; Z. Fröbe European Polymer Journal. 1996, 32, 1395
[3] M. R. L. Oliveira; S. Guilardi; E. F. F. Franca; J. Ellena; V. M. Bellis Polyhedron. 2004, 23, 1153
[4] M. R. L. Oliveira; J. E. J. C. Graúdo; N. L. Speziali; V. M. Bellis Structural Chemistry, 1999, 10, 41
[5] CIESIELSKI, A. Introduction to Rubber Technology. RAPRA Technology Limited, Shawbury, United Kinghton. 1999