ANÁLISE DO PERFIL TERMOANALÍTICO DO COMPLEXO ORGANOMETÁLICO BIS(L-TREONINATO) DE NÍQUEL(II) DIHIDRATADO.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Santana, P.Y.C. (UFMA) ; Oliveira, R.M.S. (UFMA) ; Menezes, A.S. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA) ; Sinfrônio, F.S.M. (UFMA)

Resumo

Este trabalho teve como objetivo identificar mecanismos de degradação térmica e reação, temperatura de decomposição e energia de ativação do complexo organometálico bis(L-treoninato) de níquel(II) dihidratado. O estudo cinético foi feito através da análise térmica entre 30 e 800 ºC com razões de aquecimento de 5, 10 e 20 ºC.min-1. Foram identificadas 4 etapas distintas de decomposição do composto. Os valores de Energia de Ativação e logaritmo do fator pré-exponencial da etapa de desestabilização do material foram, respectivamente, de 60,6 e 76,8 kJ.mol-1 e de 5,3 a 7,4 s-1, por Friedman e, de 65 – 83,9 kJ.mol-1 e 5,9 – 7,8 s-1, por Ozawa-Flynn-Wall e 65,1 ± 6,8 kJ.mol-1 e 5,9 s-1 por ASTM E698. O mecanismo de reação predominante para a degradação térmica foi do tipo Fn.

Palavras chaves

Complexo organometálico; Análise Térmica; Cinética Química

Introdução

Dentro das diversas classes de substâncias que envolvem as proteínas estão os complexos organometálicos cujo, em sua maioria, são formados por íons metálicos coordenados ao átomo de nitrogênio da amina e ao oxigênio da carboxila de duas moléculas do ligante. Neste caso, a maneira que ocorre a ligação entre íons metálicos e as substâncias proteicas é de suma importância para a atividade catalítica, estabilidade da estrutura e regulação funcional da proteína (BOU-ABDALLAH et al., 2016). As mudanças estruturais ocasionadas pela interação da ligação entre um metal de transição e uma estrutura proteica conduz a diversas aplicações; deste modo, o conhecimento termodinâmico e cinético das modificações é crucial para o desenvolvimento de novos materiais e tecnologias, tais como, a elaboração de fármacos, suplementação alimentar e a compreensão das causas de doenças neurodegenerativas, por exemplo, a doença de Alzheimer e a doença de Parkinson (DAS et al., 2013). Pesquisas científicas no ramo de novos materiais monocristalinos proteicos complexados com metais estão contribuindo no desenvolvimento tecnológico pois, averiguar a temperatura em que os organometálicos são estáveis e o comportamento térmico do material, são suficientes para serem aplicados em áreas tecnológicas e de produção de bens de consumo para definição das propriedades e posterior funcionalidade dos complexos (LUKYANOVA et al., 2018). Neste contexto, este trabalho visa monitorar o comportamento termodinâmico e cinético da decomposição térmica do complexo organometálico bis(L- treoninato) de níquel(II) dihidratado, bem como, avaliar parâmetros termodinâmicos por meio simulações computacionais.

Material e métodos

Os monocristais de bis(L-treoninato) de níquel(II) dihidratado foram cedidos pela Central Analítica de Materiais (CEMAT) da Universidade Federal do Maranhão em outubro de 2017, sob a coordenação do Prof. Dr. Alan Silva de Menezes. A amostra foi adquirida em forma de pó em um eppendorf, com massa de cerca de ±1 g, e sintetizadas na CEMAT em 2016. O estudo de decomposição térmica foi realizado em um analisador térmico simultâneo STA 449 F3 – Jupiter, marca Netzsch, utilizando cadinho de alumina, empregando as seguintes taxas de aquecimento: 5, 10 e 20 ºC.min-1 e Hélio como gás de purga (50 mL.min-1). As amostras foram submetidas a uma varredura na faixa de temperatura compreendida de 30 – 800 ºC, simultaneamente em módulos TGA e DSC. A avaliação cinética das medições térmicas foi obtida através do software disponibilizados pela NETZSCH®. O acesso aos dados a partir de diferentes instrumentos é possível através do arquivo ASCII de interface geral. Mediante a aquisição de dados pelo equipamento, as curvas termogravimétricas foram submetidas a vários tratamentos matemáticos, simultâneos para todas as razões de aquecimento utilizadas. Desta maneira, foram inseridos os pontos correspondentes para cada evento térmico no software e, em seguida, aplicou-se múltiplas regressões lineares e não lineares para simular os diferentes modelos cinéticos e suas variações utilizando 50 ciclos para cada mecanismo proposto, observado pelos parâmetros iterativos (Energia de ativação, logaritmo do fator pré- exponencial, ordem de reação e perda de massa) e ajustado para cada método usado. Assim, a cinética de reação foi indicada através dos melhores ajustes de refinamento do mecanismo que melhor corresponde com os pontos experimentais.

Resultado e discussão

As curvas TG e DSC do complexo organometálico bis(L-treoninato) de níquel(II) dihidratado, nas taxas de aquecimento de 5, 10 e 20,0 ºC.min-1 indicam que a decomposição térmica ocorre em quatro etapas bem definidas, na faixa de 90 ºC a 390 ºC, sendo que para as razões de aquecimento de 5 e 10 ºC. min-1, nota-se a presença de outras duas etapas adicionais, entre 400 ºC e próximo de 800 ºC. Para esta última faixa de temperatura foi observado mais uma etapa para a amostra estudada a 20 ºC.min-1. As quatro etapas principais para perda de massa foram identificadas e revelam que o complexo organometálico possui estabilidade térmica até cerca de 90 ºC (363 K). O primeiro evento térmico (90 – 107 ºC) com perca de massa de 11 % está relacionado a desidratação das moléculas de água pertencentes do composto, levando a uma desestabilização molecular e reorganização cristalina. O estudo do comportamento dinâmico da primeira etapa é crucial pois o material foi levado a uma nova configuração estrutural e levando a necessidade de novas análises sobre este novo complexo. É importante o estudo da configuração da primeira etapa como crucial na produção e/ou aplicação industrial e tecnológica. A energia de ativação (Ea) e o logaritmo do fator pré-exponencial (A) foram determinados pelos métodos de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall e corroborados por ASTM E698. Os resultados foram entre 60,6 e 76,8 kJ.mol-1 e de 5,3 a 7,4 s- 1, de 65 – 83,9 kJ.mol-1 e 5,9 – 7,8 s-1 , e 65,1 ± 6,8 kJ.mol-1 e 5,9 s-1, respectivamente. Os modelos foram congruentes para interpretar o comportamento térmico do composto original até sua desestabilização, viável para aplicação e/ou produção industrial e tecnológica. A ordem de reação para o evento térmico foi o modelo Fn dada pela equação (1-α)n.

Curvas TG/DSC do composto bis(L-treoninato) de níquel(II) dihidratado, com razões de aquecimento de (a) 5 ºC.min-1, (b) 10 ºC.min-1 e (c) 20 ºC.min-1.

Conclusões

Os parâmetros cinéticos avaliados permitiram o estudo do mecanismo de degradação do composto organometálico bis(L-treoninato) de níquel(II) dihidratado através de predições e modelos matemáticos, em diferentes taxas de aquecimento. Os valores para a energia de ativação (Ea) e do logaritmo do fator pré-exponencial (log A) foram avaliados pelos métodos de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall e ASTM E698 para cada modelo cinético. O mecanismo de reação para a decomposição térmica e cinética química proposto para o primeiro evento térmico foi o modelo Fn, crucial para a aplicação tecnológica.

Agradecimentos

Central de Energia e Ambiente (CEA), Central Analítica de Materiais (CEMAT) e UFMA.

Referências

BOU-ABDALLAH, B.; GIFFUNE, T. R. The thermodynamics of protein interactions with essential first row transition metals. Biochimica et Biophysica Acta, 1860, p. 879-891, 2016.

DAS, A.; CHAKRABARTI, J.; GHOSH, M. Conformational thermodynamics of metal-ion binding to a protein. Chemical Physics Letters, 581, p. 91-95, 2013.

LUKYANOVA, V. A.; DRUZHININA, A. I.; PIMENOVA, S. M.; IOUTSI, V. A.; BUYANOVSKAYA, A. G.; TAKAZOVA, R. U.; SAGADEEV, E. V.; GIMADEEV, A. A. Thermodynamic properties of L-threonine. J. Chem. Thermodynamics, 116, p. 248-252, 2018.