Investigação Estrutural e Térmica no Material Conjugado Hidrotalcita-Hidroxiapatita

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Hisano, C. (UEMS - UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE NAVIRAÍ) ; Kawahara, C.K.C. (UEMS - UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE NAVIRAÍ) ; Barbosa, G.V. (UEMS - UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE NAVIRAÍ) ; Amoresi, R.A.C. (UNESP) ; Zaghete, M.A. (UNESP) ; Santos, S.L. (UFMS) ; Oliveira, L.C.S. (UFMS) ; Cavalheiro, A.A. (UEMS - UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE NAVIRAÍ)

Resumo

As estruturas da hidrotalcita e hidroxiapatita podem se organizar com simetria trigonal e permitir a conjugação de fases em um novo e diferente material, permitindo aperfeiçoar a capacidade de adsorção para aplicações ambientais. Foi utilizado o conceito de modelagem química para obter a conjugação de fases, com o íon fosfato servindo como espécie comum nas duas fases e permitindo a obtenção de um material conjugado em nanoescala. Foi possível demonstrar por DRX, FTIR e TG que o material conjugado difere de materiais análogos produzidos anteriormente, pois o material conjugado obtido neste trabalho possui diferenças marcantes de cristalinidade, espaçamento cristalino, energia de vibração dos grupos fosfato e um comportamento térmico bem distinto dos materiais obtidos em sua forma isolada.

Palavras chaves

Estrutura HDL; Fosfato; Interação química

Introdução

As argilas aniônicas são hidróxidos duplos lamelares (HDL) cuja estabilidade estrutural e capacidade de adsorção derivam da presença de cátions trivalentes de alumínio como substituintes do cátion de magnésio, criando um excesso de cargas positivas nas lamelas, que permite a incorporação de espécies aniônicas no espaço interlamelar através de interações coulômbicas. O ânion interlamelar mais comum em hidrotalcitas naturais é o carbonato, devido a sua abundância em águas naturais e sua estabilidade com cátions de metais alcalinos terrosos, ocorrendo naturalmente e recebendo o nome mineralógico de Hidrotalcita (MIYATA, 1980; CAVANI et al., 1991; VIEILLARD, 2000; GU et al., 2015). As hidrotalcitas podem ser sintetizadas alterando cátions metálicos e também o ânion intercalar, visando alterar algumas características importantes no material. Deste modo, a inserção de ânions fosfato, por exemplo, podem aumentar a estabilidade térmica das hidrotalcitas e possibilitar conjugações com outros materiais adsorventes para diversas aplicações, como adsorvente de poluentes orgânicos ou matrizes de liberação controlada de herbicidas ou reguladores de crescimento de plantas (KHAN & O'HARE, 2002; KOUTSOPOULOS, 2002; TICHIT & COQ, 2003; LV et al., 2004; FERREIRA et al., 2006; CARDOSO et al.; 2006). A conjugação da hidrotalcita com outros minerais depende dos sistemas cristalinos de cada fase individual, que devem possuir alguma sinergia. Assim, o sistema romboédrico da hidrotalcita pode ser associado ao sistema hexagonal, por exemplo, como presente na hidroxiapatita (ROY et al., 1953; BRAVO-SUÁREZ et al., 2004. WIYANTOKOA et al., 2015). Assim, foi investigada neste trabalho a sinergia estrutural do material conjugado Hidrotalcita-Hidroxiapatita, tendo o ânion fosfato como espécie comum.

Material e métodos

A primeira tentativa de conjugar as estruturas da hidrotalcita e hidroxiapatita em um só material foi feita por Rivera e colaboradores (2009), obtendo inúmeras combinações destes dois materiais, mas sempre como uma mistura de fases não conjugadas, onde a hidroxiapatita se apresentava sempre com grande cristalinidade e a hidrotalcita, praticamente amorfa. As causas para os resultados insatisfatórios de Rivera e colaboradores podem estar relacionadas à espécie aniônica interlamelar e a forma de obtenção, o que motivou o presente trabalho. A metodologia investigada aqui inclui não somente a mistura dos dois materiais, mas a modelagem química da estrutura híbrida, formulando composições que permitam que os íons fosfato da hidroxiapatita sejam também as espécies interlamelares da hidroxiapatita (OLSON, 2000; LE & WINKLER, 2016). Assim, para a compreensão dos resultados, o material conjugado hidrotalcita- hidroxiapatita (HTA - Ca3/2Mg0,7Al0,3(OH)1,7(PO4)0,3) foi comparado a duas amostras padrão, uma de hidrotalcita fosfatada (HTF - Mg0,7Al0,3(OH)2(PO4)0,1) e outra de hidroxiapatita (HA - Ca5(PO4)3OH). Foram utilizados nitratos de magnésio, alumínio e cálcio, como precursores dos cátions metálicos e dihidrogenofosfato de sódio, como precursor do fosfato. Após a precipitação das amostras usando hidróxido de sódio como fonte de hidroxila e também para ajuste de pH, elas foram digeridas a 60 ºC por 6 h e decantadas em temperatura ambiente por 18 h. Todas as amostras foram então filtradas a vácuo e submetidas a doze ciclos de lavagem com água destilada, de modo que o filtrado apresentasse condutividade constante e próxima da água destilada usada no processo. Finalmente, as amostras foram secas em estufa a 100ºC por 24 h, levemente desaglomeradas e caracterizadas por DRX, FTIR e TG.

Resultado e discussão

Na Fig. 1 são mostrados os padrões DRX e espectros FTIR e se observa que a amostra padrão HA possui fase única HA hexagonal P63/m, com altíssima cristalinidade (picos estreitos), enquanto a amostra padrão HTF tem baixa cristalinidade (picos largos), mas também fase única romboédrica R-3m (HDL). Já a amostra do material conjugado HTA apresenta picos das duas fases, mas com cristalinidade semelhante, observada principalmente pela diferença de largura do pico HA(211) em 31,8 (2-teta) entre as amostra HA e HTA. Além disso, a posição deste pico está deslocada para 31,1 (2-teta) na amostra HTA, indicando haver alteração estrutural da hidroxiapatita no material conjugado. Nos espectros FTIR observa-se que a amostra HTA possui banda da estrutura HDL (VII), similar a amostra HTF. A banda de vibração do grupo fosfato (banda V) na amostra HTA é deslocada para número de onda maior (1030 cm-1) em relação à amostra HA (1020 cm-1), mostrando que alterações na coordenação do grupo fosfato. Há uma pequena banda de carbonato (III) observada nos espectros das estruturas HDL (HTF e HTA), provavelmente incorporada pela água destilada usada no processo de lavagem. Na Fig. 2 observam-se as curvas termogravimétricas (TG/DTG) para as três amostras. Diferente da amostra HA, as amostras com estrutura HDL (HTF e HTA) possuem perdas de massa associadas à desidratação superficial (perda I) e interlamelar (perda II). A perda de massa III se refere à desidroxilação das lamelas, ocorrendo em 350 ºC para amostra HTA, bem abaixo da verificada para a amostra HTA (430 ºC). Isto mostra que o material conjugado tem um comportamento térmico bem distinto, corroborando as diferenças de cristalinidade, posições dos picos DRX e bandas FTIR e confirmando a interação estrutural entre hidrotalcita e hidroxiapatita.

Padrões DRX e espectroscopia FTIR das amostras secas 100ºC por 24h: Hidrotalcita-Hidroxiapatita (HTA), Hidrotalcita Fosfata (HTF) e Hidroxiapatita(HA)


Análise Termogravimétrica (TG/DTG) das amostras secas 100ºC por 24h: Hidrotalcita-Hidroxiapatita (HTA), Hidrotalcita Fosfata (HTF) e Hidroxiapatita(HA

Conclusões

Neste trabalho, o material conjugado hidrotalcita-hidroxiapatita foi obtido com sucesso, mostrando que a modelagem química e estrutural é passo importante para síntese de materiais nanoestruturados. Como forma de aperfeiçoar a pureza do material conjugado, pode-se aumentar a quantidade de fosfato, evitando que o ânion carbonato ocupe espaços interlamelares durante a lavagem. De qualquer modo, foi possível demonstrar por DRX, FTIR e TG que o material conjugado difere de materiais análogos, pois o material obtido neste trabalho não apresentava mistura de fases independentes entre si.

Agradecimentos

Os autores agradecem a PIBAP-UEMS, FUNDECT, CNPq, CAPES e FINEP pelas bolsas concedidas e apoio financeiro.

Referências

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