Estudo DFT dos Efeitos dos Substituintes nas Propriedades Óptica e Eletrônicas do Grafeno Quantum Dots.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Machado, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE) ; Bezerra, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE)

Resumo

Área que fascina a humanidade e tem se desenvolvido bastante nos últimos vinte anos é a área de produção de materiais que produzem luz na região do visível. Isso possibilitou a preparação de LEDs de cores diferentes. Este dispositivo propiciou a geração de luz branca mais eficiente com um menor gasto de energia. A proposta da pesquisa é investigar a mudança nas propriedades eletrônicas e ópticas do GQDs (utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT)) devido ao efeito do grupo substituinte na borda GQDs, onde diferente de alguns estudos iremos vê o efeito do número de substituintes na borda do anel aromático benzeno. Os resultados mostraram que há uma forte correlação entre as energias do HOMO e do LUMO com a força dos grupos ativantes, contudo não há uma relação com o gap.

Palavras chaves

DFT; Propriedades Ópticas; Eletrônicas do GQDs

Introdução

Uma área que fascina a humanidade e tem se desenvolvido bastante nos últimos vinte anos é a área de produção de materiais que produzem luz na região do visível. Isso possibilitou a preparação de LEDs de cores diferentes, culminando no LED de cor azul. Este dispositivo propiciou a geração de luz branca mais eficiente com um menor gasto de energia. O impacto da adoção dessas luzes na iluminação pública é enorme, leva a uma acentuada redução do consumo de energia e por via indireta a redução da emissão de gases do efeito estufa. Um material que ascendeu recentemente foi às folhas de grafeno, quando em dimensão zero (graphene quantum dots, GQD) tem o bandgap ajustável pelo tamanho do material, sendo capaz de emitir luz em todas as cores do espectro visível. RITTER et al., (2009) e colaboradores usando um modelo simples e dados experimentais demonstraram que há uma boa correlação entre o bandgap e o inverso do comprimento médio dos GQDs. Estudos teóricos têm respondido este tipo de questionamento, confirmando que a redução de tamanho durante a síntese de GQDs a partir de folhas de nanopartículas de grafeno (GNP) e grupos funcionais como hidroxilas, epóxidos e carbonilas desempenham um papel importante no ajuste do intervalo da banda óptica dos GQDs (BHATNAGAR et al.., 2017). Neste trabalho usamos um modelo mais simples de um GQDs, a estrutura do benzene C6H6. Onde avaliamos diversos tipos de cálculos e observamos os efeitos do número de substituintes no gap.

Material e métodos

Os cálculos foram realizados usando o programa Gaussian 9.5 As geometrias do estado fundamental do Benzeno e seus derivados substituídos (apresentados na figura 1) foram otimizadas sem nenhuma restrição, para os níveis de cálculo DFT e MP2 usando o conjunto de base Pople 6-311G(d, p). Os funcionais utilizados nos cálculos DFT foram: B3LYP, B3PW91, BLYP, B972, X3LYP. Portanto, seis modelos de cálculos foram usados para obter a geometria do estado fundamental, sendo o MP2/6-311G(d, p) o cálculo de maior esforço computacional. Enquanto, todos os outros usam a teoria do funcional de densidade o MP2 usa o método perturbativo de segunda ordem. As estruturas do estado fundamental foram utilizadas para o cálculo das energias verticais dos estados excitados eletrônicos para o Benzeno e seus derivados monosubstituídos usando o método TDDFT com o par funcional/conjunto de base X3LYP/6-311G(d, p). Na Estrutura do benzeno será os grupos substituídos R, onde R = –COO-, - NHCH3, -NH2, -OR, -OH, -CH3, -F, -CONH2, -COOCH3, -COOH, -CF3, -NO2 e -NH3+.

Resultado e discussão

As energias orbitais HOMO e LUMO Calculadas no nível MP2 e DFT com diferentes funcionais,estão em acordo, exceto o BLYP/6-311G(d,p) na energia do HOMO. Isso reflete na energia do gap, onde observa-se que o gap MP2 é bem maior do que os sugeridos pelos modelos DFT ver tabela 1A. As energias do HOMO e do LUMO MP2 correlacionam fortemente com as energias DFT (R quadrado ≅ 0,97 e 0,99 respectivamente). Porém, o mesmo não acontece com o gap (R quadrado ≅ 0,38). Avaliando os dados, nota-se que a falta de correlação acontece principalmente devido aos substituintes carregados (COO-, NH3+). Retirando esses substituintes carregados do calculo a correlação entre os DFTs e o MP2 ficaram excelentes (R quadrado ≅ 0,94), mostrando que os métodos DFTs descrevem as propriedades qualitativamente na mesma direção do método MP2. Os nossos dados como o de Li (Li et al., 2014) mostram que os substituintes tanto ativantes como desativantes diminuir o gap. Li considerou que os grupos carbonilas são mais eficientes em reduzir o gap do que o grupo amina. Os nossos valores sugerem, diferentemente, os grupos nitrogenados reduzem o gap mais fortemente que os grupos com carbonilas, porque a contribuição por ressonância é mais importante para redução do gap do que a capacidade ativante ou desativante do substituinte.

Energia orbitais HOMO/LUMO para o Benzeno monosubstituído

Conclusões

Os resultados mostraram que há uma forte correlação entre as energias do HOMO e do LUMO com a força dos grupos ativantes, contudo há relação com o gap. Porém, estamos sugerindo que grupos com maior capacidade de ressonância com o anel levem a uma redução mais drástica no gap. Os dados experimentais e dados preliminares com cálculos de mais alto nível sugerem que o MP2 descreve melhor o gap do que os modelos DFT. No entanto, os modelos DFT apresentam uma alta correlação com os dados MP2, quando retiramos os grupos não neutros.

Agradecimentos

CAPES Laboratório de Computação de Alto Desempenho (LCAD) - UFS Computational Chemistry Laboratory (Pople), do Departamento de Química – UFS. Departamento de Ciências

Referências

BHATNAGAR, D., SINGH, S., YADAV, S. et al. "Experimental and theoretical investigation of relative optical band gaps in graphene generations". Materials Research Express, v.4 n.1, p.15101-15110, 2017.
BUGAJNY, P., SZULAKOWSKA, L. JAWOROWSKI, B., et al. "Optical properties of geometrically optimized graphene quantum dots". Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, v.85, p.294–301, 2017.
DAS S. K., LUK CHI M. L. MARTIN W. E., et al. "Size and Dopant Dependent Single Particle Fluorescence Properties of Graphene Quantum Dots". The Journal of Physical Chemistry, v. 119, p.17988–17994 2015.
HASSANIEN A. S., SHEDEED R. A. ALLAM N. K. "Graphene Quantum Sheets with Multiband Emission: Unravelling the Molecular Origin of Graphene Quantum Dots" The Journal of Physical Chemistry, v. 128, p. 21678–21684 2016.
HUANG, Z., QU, J., PENG, X., et al. "Quantum confinement in graphene quantum dots". Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, v.8(5), p.436–440 2014.
JIN, S., KIM, D., JUN, G., et al. "Tuning the photoluminescence of graphene quantum dots through the charge transfer effect of functional groups". ACS Nano, v.7 n.2, p.1239–45, 2013.
KIM S., WON S. H., KOOK M. K. "Anomalous Behaviors of Visible Luminescence from Graphene Quantum Dots: Interplay between Size and Shape". acsnano, v.6, n.9, p. 8203–8208, 2012
KOBAYASHI T., NAGAKURA S. "Photoelectron Spectra of Substituted Benzenes". Bulletin of the Chemical Socienty of Japan, v. 47, p. 2563 - 2572, 1974.
LI X., LAU S. P., TANG L., et al. "Sulphur doping: a facile approach to tune the electronic structure and optical properties of graphene quantum dots". Nanoscale, v. 6, p. 5323-5328 2014.
LI, L. L., JI, J., FEI, R., et al. "A facile microwave avenue to electrochemiluminescent two-color graphene quantum dots". Advanced Functional Materials, v.22(14), p.2971–2979, 2012.
LI, Y., SHU, H., NIU, X., et al. "Electronic and Optical Properties of Edge-Functionalized Graphene Quantum Dots and the Underlying Mechanism". The Journal of Physical Chemistry C, v.119(44), p. 24950–24957, 2015.
NIE H., MINJIE LI M., LI Q., et al." Carbon Dots with Continuously Tunable Full Color Emission and Their Application in Ratiometric pH Sensing". Chem. Mater, v. 26, p. 3104−3112, 2014.
RITTER K., A., LYDING J., W. "The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons". Nature Materials v.8, p.235–242, 2009.
SK, M. A., ANANTHANARAYANAN, A., HUANG, L. "Revealing the tunable photoluminescence properties of graphene quantum dots". Journal of Materials Chemistry C, v.2 n.34, p.6954-6960, 2014.
SARKAR S., GANDLA D., VENKATESH Y., et al. "Graphene Quantum Dots from Graphite by Liquid Exfoliation showing Excitation-Independent Emission, Fluorescence Upconversion and Delayed Fluorescence". Royal Society of Chemistry. v. 18 p. 21278-21287, 2016.
SCHUMACHER S. " Photophysics of graphene quantum dots: Insights from electronic structure calculations". PHYSICAL REVIEW, v. 83, p. 1098-0121, 2011.
SONG S., H., JANG M., CHUNG J., et al. "Highly Effi cient Light-Emitting Diode of Graphene Quantum Dots Fabricated from Graphite Intercalation Compounds". Adv. Optical Mater, v.2, p. 1016–1023, 2014.
SURYAWANSHI, A., BISWAL, M., MHAMANE, D. et al. "Large scale synthesis of graphene quantum dots (GQDs) from waste biomass and their use as an efficient and selective photoluminescence on–off–on probe for Ag + ions". Nanoscale, v.6 n.20, p.11664–11670, 2014.
WANG, L., ZHU, S., WANG, H., et al. Common Origin of Green Luminescence in Carbon Nanodots and Graphene Quantum Dots, v. 3, p. 2541–2547, 2014.
ZHAO M., YANG F., XUE Y., et al. "A Time-Dependent DFT Study of the Absorption and Fluorescence Properties of Graphene Quantum Dots". ChemPhysChem, v. 15, p. 950 – 957, 2014.