Avaliação da influência do tratamento térmico na obtenção do catalisador CeO2 pelo método HMO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Oliveira, M.J.C. (IFCE) ; Quirino, M.R. (UFPB) ; Lucena, G. (UFPB) ; Zanuto, R.S. (IFCE) ; Nunes, R. (IFCE) ; Gama, L. (UFCG)

Resumo

Uma metodologia eficiente na obtenção de catalisadores com propriedades diferenciadas em relação às suas características estruturais, texturais e morfológicas é o método hidrotérmico assistido por energia de micro-ondas (HMO). Estas micro-ondas acoplam diretamente com o material resultando em um aquecimento volumétrico do mesmo com maior velocidade. O objetivo deste trabalho foi sintetizar pós do catalisador CeO2 utilizando o método HMO em diferentes temperaturas de tratamento térmico, 140°C, 125°C e 100°C e verificar a influência no catalisador, utilizando caraterizações por DRX e MEV. Em todas as temperaturas de processamento foi possível obter a o CeO2 monofásico com baixo tamanho de cristalito equivalente a 9,6 nm, 10,6 nm e 7,5 nm, respectivamente.

Palavras chaves

óxido de cério; síntese; HMO

Introdução

Segundo Benito et al., (2010) diversos métodos vêm sendo utilizados para a produção de pós cerâmicos para uso como catalisadores. Um dos métodos que vem crescendo na última década é o método hidrotérmico de produção de pós usando a energia de micro-ondas. Dentre as suas vantagens tem-se rápido aquecimento, eficácia em produzir pós ultra finos e de elevada área superficial, pequeno tempo de síntese e consequentemente baixo custo energético. Ainda segundo Benito et al. (2010), a vantagem do uso do micro- ondas é relatado como um método rápido e uniforme de aquecimento do recipiente em comparação com tratamentos hidrotermais convencionais. Segundo Ma et al. (2018), recentemente o óxido de cério vem ganhando aplicações industriais recorrentes. O óxido de cério possui propriedades atrativas que permitem seu uso em uma vasta gama de aplicações, tais como: eletrólitos em células de combustível sólidas, absorvedores ultravioletas, catalisadores em processos automotivos e sensores de oxigênio. Além de ser vastamente utilizado como um catalisador em larga-escala no craqueamento nas refinarias e desidrogenação do etil-benzeno em estireno (Srivastava, 2010). Para a síntese de partículas nanométricas de céria com baixo grau de aglomeração diversos métodos de síntese foram utilizados, tais como: decomposição térmica assistida por micro-ondas, eletrosíntese, condensação à gás, hidrotérmico, decomposição organometálica. Poucos trabalhos tem relatado a obtenção de óxido de cério pelo processo hidrotérmico utilizando energia de micro-ondas. Ma et al. (2018) fizeram um levantamento bibliográfico de métodos de obtenção de CeO2, sendo o método hidrotermal convencional o mais utilizado.

Material e métodos

Foram preparadas três soluções utilizando como reagente o nitrato de cério [Ce(NO3)3.6H2O] (Aldrich) diluído em água destilada, em uma concentração de 5% ou seja 5g de nitrato de cério (11,5x10-3 mols). As soluções foram denominadas CeTx (onde x assume os valores: x = 140; x = 125; x = 100; correspondentes às temperaturas de síntese). As soluções foram submetidas a uma agitação magnética durante 10 minutos. Em seguida, foram adicionados 10 mL de hidróxido de sódio (5M) à cada solução, de modo que o pH da mesma atingisse o valor básico de 14. Após o aumento do pH cada solução foi transferida para um recipiente de teflon autoclavado e, então, inserida em um equipamento de hidrotermal de micro-ondas (Figura 1). As condições de processamento foram às seguintes: temperatura fixa de 100°C, 125°C e 140ºC, duração de síntese de 60 minutos, com uma taxa de aquecimento de 15ºC/min. Ao final desse processamento, os produtos obtidos foram resfriados de forma espontânea, gradativamente, até atingir a temperatura ambiente. Em seguida lavados, secos e por fim desaglomerados. A análise estrutural realizada nas amostras obtidas neste trabalho foi realizada por meio da técnica de difração de raios-X (DRX), utilizando-se para isso um equipamento de DRX da marca SHIMADZU, modelo XRD 6000, com radiação monocromática Kα do Cu (λ = 1,5406Å), com uma voltagem de 40kV e uma corrente de 40mA. As leituras varreram a faixa de 5° a 85° utilizando um passo de 0,02°. Os tamanhos médios de cristalito foram calculados a partir do alargamento do pico mais intenso fazendo o uso da equação de Scherrer para todas as amostras. Para a análise morfológica foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura da marca Phillips, modelo XL30 FEG.

Resultado e discussão

Ao analisar a figura observa-se a formação do catalisador céria em todas as três amostras, e os planos de difração são característicos da estrutura do óxido de cério com grupo espacial Fm3m, e estrutura cristalina cúbica, de acordo com a ficha padrão de número 34-0394 da biblioteca do Internacional Center for Diffractional Data (ICDD). Conclui-se então que este parâmetro avaliado, temperatura máxima, foi invariável quanto a formação da fase do óxido. Foi possível obter a fase CeO2, em temperatura muito amena, ou seja, em apenas 100°C. De acordo com Deus et al., (2013), para a formação do catalisador céria via energia de micro-ondas, os íons Ce4+ são hidrolizados e formam complexos com as moléculas de água ou OH formando [Ce(OH)x(H2O)y] (4 – x)+, onde x + y é o número de coordenação do Ce4+. Em solução aquosa sendo H2O uma molécula polar tende a pegar um próton do hidróxido coordenado, resultando na formação do CeO2.nH2O. A amostra CeT100 sintetizada a 100°C apresenta TC inferior as outras duas amostras, ao passo que a amostra CeT125 possui TC superior a amostra CeT140. Ao analisar a evolução da temperatura com relação ao tamanho do cristalito não observa-se então uma relação linear entre ambas. Isto ocorre pois nesse ambiente hidrotérmico a pressão e a temperatura fazem com que o material entre em um processo de cristalização-dissolução-recristalização. As partículas sintetizadas de óxido de cério apresentaram-se relativamente esféricas. Segundo Deus et al., (2013) a dissociação do hidróxido de cério e a formação de complexos iônicos podem prevenir o crescimento do cristais de CeO2 e limitar seus tamanhos a uma escala nanométrica.Os aglomerados são de fácil desagregação, interligados por forças secundárias de Van der Waals.

Difratograma de raios X das amostras CeT140, CeT125 e CeT100, processadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas em tempo de 60 minutos


Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para as amostras CeT140, CeT125 e CeT100

Conclusões

Com o uso do método HMO foi possível obter partículas manométricas de óxido de cério monofásico em temperaturas brandas de síntese. A temperatura não teve influencia significativa na morfologia das partículas do catalisador. O tamanho de cristalito varia de em função do processo de cristalização- dissolução-recristalização.

Agradecimentos

Referências

DEUS, R. C., CILENSE, M., FOSCHINI, C. R., RAMIREZ, M. A., LONGO, E., SIMÕES, A. Z. Influence of mineralizer agents on the growth of crystalline CeO2 nanospheres by the microwave-hydrothermal method. Journal of Alloys and Compounds, v. 500, p. 245 – 251, 2013.

OLIVEIRA, M. J. C., QUIRINO, M. R., NEIVA, L. S., GAMA, L., OLIVEIRA, J. B. Síntese de óxido de cério (CeO2) com alta área superficial por meio do método hidrotérmico assistido por microondas. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v. 6.3, p. 170-174, 2011.

MA, Y., GAO, W., ZHANG, Z., ZHANG, S., TIAN, Z., LIU, Y., HO, J. C., QU, Y. Regulating the surface of nanoceria and its applications in heterogeneous catalysis. Surface Science Reports, v. 73, p. 1-36, 2018.

RICCARDI, C.S., LIMA, R.C., DOS SANTOS, M.L., BUENO, P.R., VARELA, J.A., LONGO, E. Preparation of CeO2 by a simple microwave-hydrothermal method. Solid State Ionics, v.180, p. 288-291, 2009.