Cristalização Sequencial de Aluminato de Zinco a partir de Precursor Orgânico de Citrato Polimerizado

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Barbosa, G.V. (UEMS) ; Silva, M.S. (UEMS) ; Souza, A.C. (UEMS) ; Oliveira, R.G. (UEMS) ; Amoresi, R.A.C. (UNESP) ; Zaghete, M.A. (UNESP) ; Cavalheiro, A.A. (UEMS)

Resumo

O desenvolvimento de metodologias de obtenção de cerâmicas refratárias é um campo de grande interesse quando se requer materiais nanoparticulados e o uso de precursores organometálicos parece exibir as características certas para este propósito. Assim, neste trabalho, o Método dos Precursores Poliméricos foi usado na obtenção de nanopartículas de aluminato de zinco através da cristalização sequencial acompanhada por trituração. Os resultados obtidos permitiram concluir que a homogeneidade química dos cátions metálicos presentes no precursor não é perdida no processo de cristalização acompanhado de trituração, levando ao ganho de simetria local e ao ordenamento de longo alcance, simultâneo a redução no tamanho das partículas até a escala nanométrica.

Palavras chaves

Gahnita; espinélio; cristalização

Introdução

O aluminato de zinco é uma cerâmica refratária com estrutura espinélio e é utilizado para várias aplicações, desde recobrimentos ópticos até catalisadores. Entretanto, dependendo da aplicação, as características morfológicas devem estar associadas às especificidades estruturais da fase majoritária no material. A obtenção de nanopartículas deste tipo de material pode ser atrativa quando propriedades semicondutoras são requeridas. A eficiência deste tipo de material avançado aumenta muito quando a o tamanho médio de partículas se torna inferior a 100 nm (BHARGAVA et al., 1994; STREK et al.; 2000; ZAWADZKI et al., 2001; NILSSON, et al., 2009). A obtenção de materiais nanoparticulados é campo de estudo em várias frentes, mas as rotas de síntese química têm propiciado partículas consideravelmente menores que outras abordagens metodológicas (LI et al.; 2011; ANCHIETA et al., 2013). Entre os métodos químicos mais usados para esta finalidade, estão o Método Sol-Gel, partindo de precursores hidróxidos gelificados (PHANI et al., 2001; WEI et al., 2006) e o Método dos Precursores Poliméricos, partindo-se de complexo orgânico-metálicos (CAVALHEIRO et al., 2007). A obtenção de um precursor orgânico parece facilitar a obtenção de nanopartículas, principalmente se houver compostos carbonáceos residuais que atuam na fragmentação de aglomerados durante a decomposição térmica, fruto da grande pressão no interior dos poros causada pela formação de produtos gasosos de combustão destes compostos, um efeito somente comparável à síntese hidrotérmica (CHEN et al., 2008; MIRON et al., 2012). Neste trabalho, um precursor orgânico de citrato de alumínio e zinco polimerizado com etileno glicol foi usado para investigar a cristalização sequencial da fase espinélio até a temperatura máxima de 700 ºC

Material e métodos

A preparação do precursor de citrato de alumínio e zinco polimerizado com etileno glicol foi conduzida segundo os fundamentos da metodologia utilizada no preparo de diversos materiais cerâmicos utilizando o Método dos Precursores Poliméricos. A primeira etapa é a obtenção de uma solução aquosa de ácido cítrico, a qual é mantida em agitação a uma temperatura de 80 ºC. Em seguida, quantidades estequiométricas dos precursores aquossolúveis nitrato de alumínio nonahidratado e acetato de zinco são adicionados diretamente a esta solução, a qual se mantém em agitação e aquecimento até a completa dissolução dos precursores. Depois de este sistema ficar em agitação por 30 min, adiciona-se etileno glicol e o sistema fica em agitação e aquecimento por 4 horas, tempo suficiente para evaporação da água de solvatação e inicio do processo de polimerização entre o complexo metálico e o etileno glicol, observado pelo rápido aumento da viscosidade da solução. O poliéster é então levado ao forno mufla a 410 ºC por 4 horas, obtendo-se um precursor carbonizado de fácil fragmentação em almofariz de porcelana. Depois de triturado, o precursor carbonizado em pó é transferido para um cadinho de porcelana é então pré-calcinado a 350 ºC por mais 4 horas, obtendo-se um pó acinzentado ainda de fácil trituração. Depois de fragmentado, o material precursor foi levado ao primeiro estágio de calcinação a 600 ºC por 4 horas e, após nova trituração, ao segundo estágio, a 700 ºC também por 4 horas. O precursor obtido a 350 ºC, bem como os materiais obtidos em cada estágio da calcinação foram caracterizados por Difratometria de raios-X, Espectroscopia Raman, usando laser verde como fonte de excitação e também por Microscopia Eletrônica de Varredura.

Resultado e discussão

Na Fig.1 são observados os padrões de difração e para as três amostras, ao longo do processo de cristalização sequencial. A identificação de fases através do banco de dados JCPDS (2003) permitiu concluir que o precursor amorfo a 350 ºC se converte diretamente na fase espinélio de simetria cúbica Fd-3m, característica da composição ZnAl2O4 quando a temperatura de tratamento sofre elevação, não havendo a formação de qualquer fase intermediária. E os espectros Raman corroboram estes dados, mostrando que o mecanismo de cristalização é progressivo e direto, onde a amostra obtida a 700 ºC apresenta as bandas de absorção bem definidas. Assim, constata-se que o ganho de simetria local dos octaedros AlO6 e tetraedros ZnO4 da estrutura espinélio é acompanhado pelo aumento do ordenamento de longo alcance, observado pelo aumento da intensidade dos picos de difração, com consequente redução das larguras à meia altura dos picos. A causa para este comportamento está na grande homogeneidade química dos cátions de alumínio e zinco no precursor orgânico, que não é perdida à medida que os resíduos orgânicos são eliminados. A morfologia do material em cada estágio do processo de cristalização pode ser visualizada na Fig. 2. O precursor com grande quantidade de resíduo orgânico obtido a 350 ºC possui predominância de aglomerados maiores que um mícron, não sendo possível observar a definição das partículas. Com o aumento da temperatura para 600 ºC, o tamanho dos aglomerados se reduz para menos de meio mícron, sendo possível observar partículas já sendo definidas, algumas com dimensões menores que 100 nm. A 700 ºC, os aglomerados se apresentam menos evidentes e o tamanho das partículas passa a ser predominantemente inferior a 50 nm, notadamente um material classificada como nanopartículas.

Padrões DRX e Espectros Raman para as amostras de aluminato de zinco ao longo da temperatura de calcinação.


Imagens de microscopia eletrônica para as amostras de aluminato de zinco ao longo da temperatura de calcinação.

Conclusões

Neste trabalho foi demonstrado que o uso do Método dos Precursores Poliméricos como rota de síntese para obtenção de nanopartículas de aluminato de zinco é eficiente. Conclui-se que a homogeneidade química dos cátions metálicos no precursor de citrato polimerizado não é perdida durante o processo de cristalização, que ocorre com ganho de simetria local e aumento do ordenamento de longo alcance para fase espinélio. O processo de cristalização sequencial, com fragmentação sucessiva, permitiu que a cristalização fosse acompanhada por redução no tamanho das partículas até a escala nanométrica.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPESP, FUNDECT, CNPq, CAPES e FINEP pelo apoio financeiro e bolsas concedidas.

Referências

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