Investigação do Mecanismo de Transição de Fases no Dióxido de Titânio Modificado com Pares de Dopantes

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Cruz, N.A. (UEMS) ; Amoresi, R.A.C. (UNESP) ; Zaghete, M.A. (UNESP) ; Cavalheiro, A.A. (UEMS)

Resumo

A inserção de modificadores no dióxido de titânio visa aumentar a eficiência fotocatalítica, mas alguns aspectos adversos são observados, como o aumento dos defeitos cristalinos causado pela diferença de estado de oxidação dos cátions dopantes em relação ao titânio IV. Neste trabalho, amostras de dióxido de titânio foram obtidas contendo pares de dopantes, visando compensar estas diferenças de estado de oxidação e o efeito desta modificação foi investigado por DRX e refinamento pelo Método de Rietveld. Observou-se que o tratamento térmico causa elevação da tetragonalidade da fase anatase até um valor limite antes da transição irreversível para fase rutilo, mas a presença do par de dopantes é capaz de retardar este efeito e levar a estabilização da fase anatase até altas temperaturas.

Palavras chaves

Anatase; tetragonalidade; transição de fases.

Introdução

O processo de Fotocatálise Heterogênea baseado no semicondutor dióxido de titânio se tornou um campo de pesquisa à parte devido a algumas características deste material que o torna quase insubstituível, como a estabilidade química em ampla faixa de pH, facilidade de obtenção e ausência de toxicidade. Ao longo de décadas de estudo, ficou comprovado que apenas a fase anatase é capaz de transferir eficientemente as cargas de superfície do semicondutor excitado por luz ultravioleta para o meio reacional. Entretanto, esta eficiência depende fortemente da cristalinidade do material, a qual só pode ser melhorada com tratamento térmico em temperaturas muito próximas de 600 ºC. O problema é que nesta faixa de temperatura ocorre a transição irreversível da fase anatase para rutilo, de baixa eficiência fotocatalítica (BASHA et al., 2010; MARCONE et al., 2012; WANG et al., 2016). Por outro lado, muitos estudos visam melhorar a eficiência fotocatalítica modificando o material com cátions de metais de transição como forma de reduzir a energia de excitação eletrônica do material e, consequentemente, aumentar a transferência de cargas de superfície para o meio reacional. Entretanto, este tipo de modificação só apresenta vantagens quando o material está com baixa cristalinidade, pois os defeitos cristalinos adicionais gerados pela inserção de cátions com diferentes estado de oxidação não afetam a transição de fases ou cristalinidade da fase anatase (VARGAS et al., 1999; WU et al., 2003; ZALESKA, 2008; JAMALLUDDIN et al., 2010; KUVAREGA et al., 2015). Neste trabalho, se propõe inserir pares de dopantes com estados de oxidação complementares ao estado de oxidação do cátion de titânio IV, de forma a reduzir os defeitos cristalinos típicos das modificações com cátions metálicos individuais.

Material e métodos

As amostras foram obtidas pelo Método Sol-Gel, adicionando isopropóxido de titânio IV em ácido acético glacial, na razão molar requerida para formação do complexo de titânio tetracético Ti(Ac)4. Após homogeneização em agitação constante em temperatura ambiente, a mistura reacional é diluída a 50% com etanol absoluto e, em seguida recebe a solução aquosa acidificada com ácido nítrico para iniciar o processo de hidrólise ácida. Para as amostras modificadas, os reagentes precursores são dissolvidos previamente nesta solução aquosa acidificada, de modo a iniciar a hidrólise com o sistema contendo todos os constituintes requeridos para a cristalização das amostras. Além da amostra de dióxido de titânio não modificado (TP), foram obtidas duas amostras modificadas, contendo 2 mol% de diferentes pares de dopantes utilizando os reagentes metavanadato de amônio, subnitrato básico de bismuto e o óxido de lantânio. A primeira amostra modificada (BVT) contem 1 mol% de vanádio V associado a 1 mol% de bismuto III e a segunda amostra modificada (LVT) contém 1 mol% de vanádio V associado a 1 mol% de lantânio III. Após a hidrólise por 2 horas e a gelificação em temperatura ambiente por 24 horas para as diferentes composições investigadas, o géis obtidos foram secos em estufa a 100 ºC por 24 horas, triturados em almofariz de porcelana e calcinados por tempos de 2 horas, nas temperaturas de 500°C, 600°C, 700°C e 800°C. Os materiais obtidos foram então caracterizados por difratometria de raios-X e os padrões de difração obtidos levados à identificação de fases (JCPDS-ICDD, 2000) e de modelos estruturais (ICSD, 2003) para executar o refinamento estrutural pelo Método de Rietveld (RIETVELD, 1969), o qual foi conduzido utilizando o programa DBWS versão 9807 (YOUNG et al., 2000).

Resultado e discussão

Os padrões de difração de todas as amostras em função da temperatura de tratamento térmico são mostrados na Fig. 1. Para a temperatura de 500 ºC, todas as amostras apresentam fase anatase única (JCPDS 21-1272), de baixa cristalinidade. Com a elevação de temperatura para 600 ºC e depois para 700ºC, somente a amostra TP apresenta progressiva transição de fase para rutilo (JCPDS 21-1276), visualizado pelo pico agudo em 26,5 º(2 teta), que aumenta quando sobe para 700 ºC, acompanhado pela redução do pico da fase anatase em 25,2 º(2 teta). Com isso, se observa que os pares de dopantes estabilizam a fase anatase em relação à estrutura não modificada TP. Com o aumento da temperatura para 800 ºC, a amostra TP apresenta fase única rutilo, enquanto a amostra BVT sofre repentina decomposição de fases, dando origem a duas fases distintas, a fase rutilo e a clinobisvanita (JCPDS 75-1866), de composição BiVO4, cujo pico principal se localiza em torno de 29,0 º(2 teta). Um comportamento diferente é observado para a amostra LVT, que apresenta fase única anatase mesmo a 800 ºC, mostrando que o par de dopantes lantânio III e vanádio V, mesmo com concentração tão baixa quanto a utilizada neste trabalho, é capaz de estabilizar a fase anatase até altas temperaturas. Na Fig. 2 observam-se as variações de tetragonalidade e cristalinidade inferida pelo valor de FWHM do pico (110) da fase anatase. É possível observar que a tetragonalidade (razão dos parâmetros de rede c/a) aumenta com a cristalização. Estes dados mostram que a cela unitária se alonga com a cristalização, tendendo a um valor limite de 2,517, acima do qual, ocorre a transição para a fase rutilo, como observado pela ausência dos valores para a fase anatase na amostra TP a 800ºC, pois esta amostra apresentou fase única rutilo.

Difratogramas de raios-X das amostras de dióxido de titânio (TP) e suas modificações com 2 mol% de bismuto e vanádio (BVT) e lantânio e vanádio (LVT).


Variação da tetragonalidade (c/a) e cristalinidade inferida (FWHM) da fase anatase em função da temperatura de tratamento térmico.

Conclusões

Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que a utilização de pares de dopantes para compensação das diferenças de estado de oxidação leva à estabilização da fase anatase. Os resultados obtidos pelo refinamento pelo Método de Rietveld mostraram que o aumento da tetragonalidade da fase anatase tende a um limite de 2,517, acima do qual a cela unitária está tão alongada que permite a transição para a fase rutilo. A presença dos pares de dopantes retarda este efeito de alongamento, sendo a principal causa para a estabilização da fase anatase observada nestes resultados.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPESP, FUNDECT, CNPq, CAPES e FINEP pelo apoio financeiro e bolsas concedidas.

Referências

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