Acoplamento de Aminossilanos em Palygorskita para a Adsorção de Fármacos Hidrofóbicos em Meio Aquoso

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Araujo, J.A. (UFMA) ; Alcântara, A.C.S. (UFMA)

Resumo

A disposição imprópria de drogas farmacêuticas em fontes de água implica em consequências adversas para a saúde humana e ecossistemas aquáticos. Assim, torna-se cada vez mais importante dispor de materiais adequados para atuar na prevenção e no tratamento de águas contaminadas por fármacos, com o intuito de mitigar os danos causados à vida de forma geral. Diante desse cenário, este trabalho apresenta uma abordagem sintética adotada para modificar um argilomineral (palygorskita) através do acoplamento de aminossilanos (APTES), e caracterizações que indicam a alteração das propriedades do mineral. Os resultados mostraram que tal modificação resultou no aumento significativo da afinidade do material por fármacos de caráter hidrofóbico (curcumina) em meio aquoso através de ensaios de adsorção.

Palavras chaves

Palygorskita; Adsorção; Fármacos hibrofóbicos

Introdução

À medida que a população mundial e o poder aquisitivo das pessoas aumentam, medicamentos e produtos de higiene pessoal se tornam mais predominantes. Embora os produtos farmacêuticos sejam essenciais para a saúde e o bem-estar humanos, pouco ou quase nada se sabe sobre os efeitos e as consequências que esses químicos têm quando encontrados nas fontes de água doce e seu impacto tanto na saúde humana quanto na biota (U.N. ENVIRONMENT, 2018). Uma vez que as estações de tratamento de águas residuais convencionais não são projetadas para eliminar tais micropoluentes, que usualmente ocorrem em baixas concentrações, o estudo de materiais avançados capazes de oferecer propriedades melhoradas tem se tornado uma alternativa bastante promissora. Dentre esses materiais, os argilominerais se destacam por seu baixo custo, abundância e propriedades físico-químicas definidas. A palygorskita (PAL) é um alumino-silicato de magnésio de morfologia microfibrosa e alta densidade de grupos silanóis na superfície, o que possibilita a formação de materiais híbridos via reações de acoplamento de grupos silanos em sua superfície (RUIZ-HITZKY et al., 2013). Tais derivados de silano também proporcionam um meio para adaptar a adesão, biocompatibilidade, carga, hidrofilicidade e hidrofobicidade de uma superfície (VASHIST et al., 2014). Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar, caracterizar e avaliar a aplicação da argila fibrosa palygorskita modificada por meio do acoplamento de grupos aminossilanos na adsorção de fármacos hidrofóbicos em meio aquoso, como por exemplo, a curcumina.

Material e métodos

PAL previamente purificada foi usada na preparação do material adsorvente empregando-se o 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) no acoplamento de grupos aminossilanos à superfície mineral. Neste método, dispersou-se 1 g de PAL em 200 mL de água deionizada sob agitação magnética (3h), seguida por tratamento em banho ultrassônico (1h). Transferiu-se gradualmente a mistura resultante a um recipiente contendo 200 mL de acetona, mantida sob agitação magnética (1 h). O precipitado foi separado do sobrenadante por centrifugação, e novamente disperso em 50 mL de acetona. Em seguida, 50 mL de uma solução aquosa previamente sonicada (10min) contendo APTES 2% (v/v) foi lentamente adicionada à dispersão de PAL em acetona. Após isso, manteve- se a suspensão sob agitação magnética constante em um sistema de refluxo (70 ± 5 °C / 24 h). Finalmente, recuperou-se a fase sólida por centrifugação (4000 rpm / 5 min), secando-a em estufa (110 ± 5°C / 24 h). O material sintetizado foi denominado PAL-APTES. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas, como DRX, FTIR, TG-DTA, CHN e MEV. Esses materiais foram avaliados quanto à capacidade de adsorção de fármacos de caráter hidrofóbico em meio aquoso; usou-se a curcumina (Sigma-Aldrich) como molécula modelo. Esta biomolécula é encontrada no extrato de rizomas de cúrcuma (Curcuma longa), e tem recebido enorme atenção da indústria farmacêutica devido às suas propriedades terapêuticas únicas, como anti-inflamatória, antioxidante, anticâncer, etc. (NCBI, 2018). A concentração de curcumina nos ensaios de adsorção foi determinada por UV-Vis, onde avaliou-se o efeito do pH inicial e do comportamento cinético, empregando-se os modelos teóricos de Langmuir e Freundlich no ajuste das isotermas de equilíbrio (temperatura ambiente).

Resultado e discussão

As análise de DRX indicaram que não houve mudanças significantes no difratograma do material PAL-APTES, e que o acoplamento de APTES ocorre apenas na área externa da argila, como reportado previamente (XUE et al., 2011). Os espectros de FTIR (fig.1a) confirmam a presença do APTES por bandas características em 2300, 2934 e 1560 cm^-1, atribuídas a grupos -NH, -CH, e -SiC, respectivamente. Ademais, a banda em 3710 cm^-1 torna-se imperceptível após a modificação, o que indica a interação entre os grupos silanos do APTES e os silanóis externos à superfície mineral. As curvas de TG-DTA exibiram dois eventos endotérmicos atribuídos às perdas de água fisicamente adsorvida (~80°C) e zeolítica (186°C), característicos do termograma da argila (BERGAYA, THENG e LEGALY, 2006); após inserção do APTES observou-se um evento exotérmico em 353°C na curva de DTA associado à perda de massa de 4,89% na curva de TG devido à decomposição de aminossilanos acoplados à superfície externa do silicato. O êxito da modificação ainda foi evidenciado por análise elementar de CHN, onde observou-se uma razão mássica de 12,7% de APTES em relação à massa inicial de PAL. Imagens de MEV (fig.1b) revelaram que o aspecto microfibroso da PAL foi preservado após a silanização, indicando que a quantidade de APTES acoplada não causou mudanças expressivas na morfologia do mineral. O valor de pH=5,5 foi selecionado nos ensaios de adsorção, e a cinética indicou um tempo de 8h como suficiente para realizar os testes seguintes. Logo, as isotermas de equilíbrio mostraram que a modificação da PAL melhorou a capacidade de adsorção de curcumina de 1,18 para 7,36 mg/g, segundo o modelo de Langmuir (fig.2); alterando o formato da isoterma de L-4 para L-3, de acordo com a classificação de Giles (1973).

1a – Espectros no intervalo de 4000-400 cm-1 (superior) e ampliado de 3740 a 3660 cm-1 (inferior). 1b – Micrografias em escala de 8 μm.


Isotermas obtidas à temperatura ambiente.

Conclusões

Os resultados mostraram que foi possível obter um material baseado em palygorskita quimicamente modificada através do acoplamento de grupos aminossilanos na superfície mineral. As diversas caracterizações físico- químicas evidenciaram que a modificação ocorre preferencialmente na superfície externa, de forma que a morfologia fibrosa do silicato é preservada após a silanização. Com isso, o material PAL-APTES passou a exibir maior afinidade por fármacos de caráter hidrofóbico, mostrado por um aumento maior que seis vezes da capacidade de adsorção da curcumina.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPEMA(UNIVERSAL-011118/16), ao CNPq pela bolsa-IC, à Central Analítica de Química(PPGQuim-UFMA) e à Central Analítica de Materiais(PPGF-UFMA)

Referências

BERGAYA, F., THENG, B. K. G.; LEGALY, G. General Introduction: Clays, Clays Minerals, and Clay Science. Em: Handbook of Clay Science, Developments in Clay Science. Amsterdam: Elsevier, 2006.
GILES, C. H., SMITH, D., HUITSON, A. A General Treatment and Classification of the Solute Adsorption Isotherm. I. Theoretical. Journal of Colloid and Interface Science, 47, 755−765, 1973.
NCBI - NATIONAL CENTER FOR BIOTECHNOLOGY INFORMATION. Compound Summary for CID 969516. PubChem Open Chemistry Database, 2018. Disponível em: <https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/969516>. Acesso em: 15 agosto, 2018.
RUIZ-HITZKY, E.; DARDER, M.; FERNANDES, F. M.; WICKLEIN, B.; ALCÂNTARA, A. C. S.; ARANDA, P. Fibrous clays based bionanocomposites. Progress in Polymer Science, 32, 1392-1414, 2013.
U.N. ENVIRONMENT. Drugged waters – how modern medicine is turning into an environmental curse. United Nations Environment Programme: News & Stories, 2018. Disponível em: <https://www.unenvironment.org/news-and-stories/story/drugged-waters-how-modern-medicine-turning-environmental-curse>. Acesso em: 14 agosto, 2018.
VASHIST, S. K.; LAM, E.; HRAPOVIC, S.; MALE, K. B.; LUONG, J. H. T. Immobilization of Antibodies and Enzymes on 3‑Aminopropyltriethoxysilane-Functionalized Bioanalytical Platforms for Biosensors and Diagnostics. Chemical Reviews, 114, 11083−11130, 2014.
XUE, A.; ZHOU, S.; ZHAO, Y.; LU, X.; HAN, P. Effective NH2-grafting on attapulgite surfaces for adsorption of reactive dyes. Journal of Hazardous Materials, 194, 7–14, 2011.