OXIDAÇÕES ELETROQUÍMICAS DE ÁLCOOIS UTILIZANDO ELETRODOS DE FELTRO DE CARBONO MODIFICADOS COM FILME DIMÉRICO DE RUTÊNIO

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Batalini, C. (UFMT - CUA - PONTAL DO ARAGUAIA (MT)) ; Ferraresi de Giovani, W. (USP - FFCLRP - RIBEIRÃO PRETO (SP))

Resumo

Filmes diméricos poli-[(H2O)(L)2Ru-O-Ru(L)2(OH2)]4+ (L=4-metil-4´-pirrol-1-il-butil-2,2´-bipiridina) (poli-dim.), sobre eletrodos de feltro de carbono, foram preparados por eletropolimerização anódica direta do monômero. Esses eletrodos de feltro de carbono modificados por deposição desses filmes foram utilizados como eletrocatalisadores em oxidações de álcoois, a potencial constante de +1,15 V (vs ECS), em pHs 1,0 e 6,8. Os álcoois utilizados e seus produtos de oxidação foram: álcool benzílico (benzaldeído), álcool p-metoxibenzílico (p-metoxibenzaldeído), 1-feniletanol (acetofenona) e cicloexanol (cicloexanona). As reações revelaram-se seletivas na obtenção dos produtos e com bons rendimentos.

Palavras chaves

Eletrodos modificados; Oxidação eletroquímica; Rutênio

Introdução

A preparação de eletrodos com superfícies modificadas surgiu no início da década de 70. A possibilidade de utilização em eletrocatálise vem fazendo da preparação de eletrodos modificados uma área de grande interesse de pesquisadores nos últimos tempos, uma vez que na indústria química uma boa parte de seus processos pode envolver uma etapa catalítica heterogênea (MA & ZAERA, 2011). A oxidação eletrocatalítica de álcoois é um processo importante devido sua relação com célula a combustível e à pesquisa em geração de energia. Esse processo tem revelado maior seletividade e eficiência nas oxidações de álcoois à aldeídos, quando comparados com outros métodos de oxidação clássicos, denotando uma importância significante na área de química sintética (HEIDARNEZHAD & ZAMANI, p. 105, 2015; LAVENN et al., p. 130, 2015; STETER et al., p. E142, 2014). Pirróis N-substituídos são excelentes monômeros eletropolimerizáveis para a preparação de filmes poliméricos contendo centros ativos. Estudos indicam que para esses sistemas a polimerização não requer uma alta concentração do monômero (KANEKO & WORHLE, p.141, 1988). Visando combinar as propriedades oxidantes de sistemas aqua/oxocomplexos de rutênio com as vantagens oferecidas pelos eletrodos modificados, foram preparados filmes diméricos pirrol-bipiridínicos poli-[(H2O)(L)2Ru-O-Ru(L)2(OH2)]4+ (L=4-metil-4´-pirrol-1-il-butil-2,2´-bipiridina) (poli-dim.), em eletrodos de feltro de carbono, para aplicação como potenciais eletrocatalisadores em reações de oxidação de álcoois em fase aquosa.

Material e métodos

ETAPA 1 - Síntese do dímero [(H2O)(L)2Ru-O-Ru(L)2(OH2)](PF6)4 (L=4-metil-4’-pirrol-1-il-butil-2,2’-bipiridina): Inicialmente foi preparado o complexo cis-[Ru(L)2Cl2] e transformado no complexo diaqua cis-[Ru(L)2(OH2)2](PF6)2, seguindo-se os procedimentos da literatura (DE GIOVANI & DERONZIER, p. 1461, 1992; DUNAND-SAUTHIER et al., p. 21, 1996a; DUNAND-SAUTHIER et al., p. 2165, 1996b); ETAPA 2 – Preparação dos eletrodos de feltro de carbono modificados: Foram preparados em aparelho potenciostato/galvanostato EG&G PAR 273-A, numa célula eletroquímica contendo eletrodo de calomelano saturado como referência e duas placas de platina (área 1,00 cm2, espessura 0,20 cm) como eletrodo auxiliar, dispostas uma de cada lado do eletrodo de trabalho. Utilizaram-se feltros de carbono com área de 1,00 cm2 e espessura de 0,60 cm, realizando-se 35 varreduras sucessivas a 0,05 V.s-1 para as eletropolimerizações; ETAPA 3 - Experimentos de oxidação eletroquímica de álcoois: Foram realizados em aparelho potenciostato/galvanostato FAC-200 A, a um potencial aplicado de +1,15 V vs ECS, em pHs 1,0 e 6,8. Foi usado uma célula eletroquímica de dois compartimentos, contendo calomelano saturado como eletrodo de referência, placa de platina (área 1,00 cm2, espessura 0,20 cm) como eletrodo auxiliar. Como eletrodo de trabalho usou-se o próprio feltro de carbono modificado com o complexo polimérico depositado. Empregou-se 50,00 mmol.L-1 de cada álcool do estudo nas eletrooxidações. Extraiu-se os produtos das reações com éter dietílico e o rendimento das reações foi realizado por cromatografia gasosa, usando coluna OV-17 W-HP para a determinação dos produtos das eletrooxidações do álcool benzílico e cicloexanol e coluna Carbowax 20M para a determinação dos produtos das eletrólises de 1-feniletanol e álcool p-metoxibenzílico.

Resultado e discussão

Etapa 1 - Síntese do dímero [(H2O)(L)2Ru-O-Ru(L)2(OH2)](PF6)4 (L=4-metil-4’-pirrol-1-il-butil-2,2’-bipiridina) (Figura 1): Obteve-se cristais com tonalidade verde escuro, cujo rendimento reacional foi de 24%. O baixo rendimento pode ser justificado por polimerização parcial do dímero, já observado anteriormente (DUNAND-SAUTHIER et al., p. 2165, 1996b). A caracterização por voltametria cíclica indicou E1/2 = +0,86V, referente ao sistema RuIV/III-O-RuIII/III e para espectroscopia no visível um comprimento de onda máximo de 658 nm. Percebeu-se boa correlação com os dados da literatura (DUNAND-SAUTHIER et al., p. 2165, 1996b); Etapa 2 - Preparação dos eletrodos de feltro de carbono modificados: A eletrodeposição do dímero (poli-dim.) em eletrodo de feltro de carbono foi obtida ciclando entre +0,60 e +1,20 V, em CH2Cl2, sob atmosfera de N2, observando um crescimento contínuo e regular do par redox RuIV/III-O-RuIII/III. As propriedades reversíveis do filme obtido foram observadas em CH2Cl2 (E1/2 = +0,85 V, referente ao sistema RuIV/III-O-RuIII/III) e em meio aquoso ácido (E1/2 = +0,68 V, referente ao sistema RuIV/III-O-RuIII/III); Etapa 3 - Experimentos de oxidação eletroquímica de álcoois: As oxidações foram realizadas em pHs 1,0 e 6,8. Os rendimentos das reações encontram-se na Tabela 1. Em todos os experimentos observou-se seletividade, levando à formação de um único produto. Com exceção da oxidação eletroquímica do cicloexanol em meio neutro – pH 6,8, o rendimento na obtenção dos produtos pode ser considerado de bom a excelente. Outra vantagem é que essa forma de confinar e concentrar esses catalisadores na vizinhança da fonte de elétrons reduz consideravelmente a quantidade de catalisador utilizado, comparado com a eletrocatálise em meio homogêneo.

Conclusões

O estudo revelou boas vantagens de se utilizar filmes poliméricos incorporados em feltro de carbono quando comparados com a catálise homogênea, também explorados pelo grupo de pesquisa, que vão desde à alta estabilidade desses filmes à possibilidade de redução da quantidade de catalisador empregado no processo. Todos os experimentos de oxidação eletroquímica levaram à seletividade nas diferentes reações orgânicas estudadas, levando a um único produto, com bons rendimentos para os produtos.

Agradecimentos

À CAPES, USP e UFMT pelo suporte científico.

Referências

DE GIOVANI, W. F.; DERONZIER, A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 1461, 1992.
DUNAND-SAUTHIER, M. N. C.; DERONZIER, A.; LE BOZEC, H.; NAVARRO, M. J. Electroanal. Chem., v. 410, p. 21, 1996a.
DUNAND-SAUTHIER, M. N. C.; DERONZIER, A.; NAVARRO. J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 2165, 1996b.
HEIDARNEZHAD, A.; ZAMANI, F. Cat. Commun., v. 60, p. 105, 2015.
KANEKO, M.; WORHLE, D. Advances in Polymer Sciences, Berlin: Springer Verlag, v. 84, p. 141, 1988.
LAVENN, C.; DEMESSENCE, A.; TUEL, A. J. Cat., v. 322, p.130, 2015.
MA, Z.; ZAERA, F. Heterogeneous Catalysis by Metals.Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 2011.
STETER, J. R.; MOTHEO, A. J.; ROMERO, J. R. J. Electrochem. Soc., v. 161, p. E142, 2014.