SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ELETRODEPOSIÇÃO DO DERIVADO DE 2,5-DI(TIENIL)PIRROL N-SUBSTITUÍDO COM O FLUORÓFORO DANSILA

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Lima Neto, J. (UFAL) ; Silva, L.P.A. (UFAL) ; Silva, J.B. (UFAL) ; Tintino, A.S. (UFAL) ; Silva, A.J.C. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

No presente trabalho serão apresentados os resultados da síntese e caracterização do derivado de 2,5-di(tienil)pirrol N-substituído com o fluoróforo dansila (SNS-Dns) e sua copolimerização eletroquímica com 3,4- etilenodioxitiofeno (EDOT). O monômero SNS-Dns foi obtido em ótimo rendimento de 87% à partir da reação de substituição nucleofílica entre o 2- (2,5-di(tiofen-2-il)-1H-pirrol-1-il)etanamina e cloreto de dansila, tendo sua estrutura elucidada através de 1H RMN, 13C RMN (DEPTQ) e FTIR (ATR). O filme de Poli(SNS-Dns-co-EDOT) foi obtido através de da técnica de voltametria cíclica e os estudos de espectroeletroquímica evidenciaram que o filme obtido possui comportamento eletrocrômico, tornando-se promissor para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos.

Palavras chaves

síntese Orgânica; polímeros conjugados; eletrocromismo

Introdução

Atualmente, a síntese de novos polímeros conjugados tem atraído grande atenção no meio científico e industrial, uma vez que estes podem apresentar propriedades eletrocrômicas e/ou fluorescentes, tornando-os promissores na construção de diversos dispositivos eletrônicos como OLEDs, displays e dispositivos eletrocrômicos (ALGI et al, 2013). Tais propriedades podem ser moduladas tanto pela modificação do monômero de partida, com a inserção de diferentes grupos funcionais, quanto pela técnica de copolimerização, que envolve a polimerização do monômero de interesse e um comonômero distinto, tendo suas propriedades determinadas pela estrutura, razão estequiométrica e sequência das unidades de repetição do comonômero (SILVA et al, 2015; AYRANCI, 2017). Dentre os diversos polímeros conjugados descritos na literatura, os derivados de 2,5-di(tienil)pirrol (SNS) despertam grande interesse no meio científico por apresentarem baixo potencial de oxidação frente aos seus constituintes (pirrol e tiofeno) (DAI et al, 2017). Vários derivados de SNS já foram reportados na literatura com diferentes grupos alifáticos ou aromáticos (CAMURLU e GÜLTENKI, 2012), assim como grupos cromóforos ou fluoróforos (YIĞIT et al, 2015), mas nenhum deles ligado ao grupo dansila, que apresenta em sua estrutura grupos doadores e retiradores de elétrons e emite fluorescência na região visível, podendo levar a formação de polímeros com propriedades eletrocrômicas e/ou fluorescentes. Diante disso, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização do monômero derivado de SNS ligado ao grupo fluorescente dansila (SNS-Dns), seguido de sua copolimerização por via eletroquímica com o 3,4-etilenodioxitiofeno (EDOT) e posterior estudo das propriedades eletrocrômicas dos filmes poliméricos obtidos.

Material e métodos

A síntese do monômero SNS-Dns foi realizada em três etapas como mostrado no esquema 1A. A primeira etapa consistiu na síntese da dicetona (3), através da reação de acilação de Friedel-Crafts entre cloreto de succinila (1) e tiofeno (2) (1:2 equiv.) catalisada por AlCl3 em CH2Cl2, durante 20h. A segunda etapa consistiu na reação de Paal-Knorr entre (3) e etilenodiamina (4) (1:2 equiv.), catalisada por ácido propiônico em tolueno à ~120º C durante 24h, fornecendo o derivado de SNS (5). Por fim realizou-se a reação de substituição nucleofílica entre 5 e o marcador fluorescente cloreto de dansila 6 (1:1,5 equiv.) em CH2Cl2 à temperatura ambiente durante 3h, levando a formação do monômero SNS-Dns. A copolimerização eletroquímica dos monômeros SNS-Dns e EDOT foi realizada em um sistema de três eletrodos: sendo um substrato transparente de Oxido de Índio dopado com Estanho (ITO) como eletrodo de trabalho, uma placa de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência Ag/Ag+ 0,1 mol L-1 em CH3CN (construído no laboratório), acoplados a um potenciostato, utilizando o método potenciodinâmico (0,0 ≤ E ≤ 0,9 V). Para os experimentos de eletrodeposição dos filmes dos copolímeros de poli(SNS-Dns-co-EDOT) foi preparada uma solução 0,01 mol L-1 do monômero SNS-Dns e 0,01 mol L-1 do EDOT (Esquema 1B) em CH3CN contendo 0,1 mol L-1 de (C4H9)4NBF4 como eletrólito de suporte. A caracterização espectroeletroquímica dos filmes foi realizada em uma solução de CH3CN/(C4H9)4NBF4 0,1 mol L-1. Os espectros foram registrados na região entre 300 e 1100 nm, simultaneamente aos experimentos de voltametria cíclica, VC (0,0 ≤ E ≤ 0,85 V).

Resultado e discussão

Neste trabalho, obteve-se rendimentos de moderado à bom para os produtos intermediários e ótimo rendimento de 87% do monômero SNS-Dns após purificação em coluna cromatográfica (Hexano/AcOEt 8:2). Todos os compostos foram caracterizados por métodos espectroscópicos de RMN 1H e 13C (DEPTQ) e de FTIR (ATR). O monômero SNS-Dns apresenta-se como um sólido de coloração amarelada que quando submetido a luz UV na frequência de 366 nm emite fluorescência. A Figura 1 mostra o voltamograma cíclico juntamente com os espectros registrados simultaneamente à voltametria cíclica e o diagrama CIE 1931 (WYSZECKI, 1968) indicando a trajetória da cor quando o potencial varia de 0,0 V até 0,85 V. O filme na forma reduzida exibe uma banda com λmáx em 452 nm, característico da transição interbandas π-π*. Ao aumentar o potencial para 0,85 V é possível observar a formação de uma nova banda na região do infravermelho próximo (1041 nm), este comportamento se deve a formação de bipólarons, atribuído ao estado condutor do copolímero (SILVA et al, 2015). A coloração do material variou entre verde no estado neutro (E = 0,0 V) e azul no estado oxidado (E = 0,85 V). Além disso, o estudo de espectrocronoamperometria de duplo salto de potencial mostrou que o filme apresenta boa estabilidade redox, sendo submetido a 600 ciclos de carga e descarga, sem perda significativa de eletroatividade.

a) Rota sintética do monômero SNS-Dns; b) Síntese eletroquímica do copolímero SNS-Dns-co-EDOT.


a) voltamograma cíclico b) espectros registrados simultaneamente à voltametria cíclica e c) diagrama CIE indicando a trajetória da cor.

Conclusões

No presente trabalho a síntese do monômero SNS-Dns foi alcançada em um ótimo rendimento de 87%. A copolimerização dos monômeros SNS-Dns e EDOT foi realizada com sucesso, através da técnica eletroquímica de voltametria cíclica. Os resultados obtidos até o momento a partir da caracterização espectroeletroquímica mostram que o copolímero obtido apresentou características adequadas para aplicação na construção de um dispositivo eletrocrômico.

Agradecimentos

CAPES, CNPq e FAPEAL.

Referências

1. ALGI, M. P. et al. A new electrochromic copolymer based on dithienylpyrrole and EDOT. Organic Electronics, v. 14, n. 4, p. 1094-1102, 2013.
2. AYRANCI, R.; VARGÜN, E.; AK, M. Conjugated and Fluorescent Polymer Based on Dansyl-Substituted Carbazole: Investigation of Electrochromic and Ion Sensitivity Performance. ECS Journal of Solid State Science and Technology, v. 6, n. 5, p. P211-P216, 2017.
3. CAMURLU, P.; GÜLTEKIN, C. A comprehensive study on utilization of N-substituted poly (2,5-dithienylpyrrole) derivatives in electrochromic devices. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 107, p. 142-147, 2012.
4. DAI, Y. et al. Electrochemistry, electrochromic and color memory properties of polymer/copolymer based on novel dithienylpyrrole structure. Electrochimica Acta, v. 229, p. 271-280, 2017.
5. SILVA, A. J. C. et al. Copolymerisation as a way to enhance the electrochromic properties of an alkylthiophene oligomer and a pyrrole derivative: copolymer of 3, 3′″dihexyl-2, 2′: 5′, 2 ″: 5 ″, 2′″-quaterthiophene with (R)-(-)-3-(1-pyrrolyl) propyl-N-(3, 5-dinitrobenzoyl)-α-phenylglycinate. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 134, p. 122-132, 2015.
6. WYSZECKI, G. Color Science: Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulae. 1968.
7. YIĞIT, D. et al. Novel poly (2,5-dithienylpyrrole)(PSNS) derivatives functionalized with azobenzene, coumarin and fluorescein chromophore units: spectroelectrochemical properties and electrochromic device applications. New Journal of Chemistry, v. 39, n. 5, p. 3371-3379, 2015.