Síntese dos monômeros de Pirrol ancorado ao marcador fluorescente Dansila e ao corante azo Para-Red visando a polimerização química e eletroquímica.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Tavares, R. (UFAL) ; Neto, J.L. (UFAL) ; Silva, J.B. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

Este trabalho está relacionado a síntese dos monômeros híbridos de pirrol/Para-Red e pirrol/Dansila visando a polimerização química e eletroquímica. A síntese do monômero Pirrol/Para-Red ocorreu através da reação de substituição nucleofílica entre o corante azo Para-Red e o 1- (Iodopropil)pirrol, com 80% de rendimento, e o Pirrol/Dansila foi obtido através da Reação de Clauson-Kaas entre Dansiletilenodiamina e o 2,5- dimetoxitetrahidrofurano em 80% redimento (referente a duas etapa). Todos os intermediários e monômeros obtidos foram caracterizados por RMN de 1H.

Palavras chaves

Síntese; Corante; Fluorescente

Introdução

Atualmente a tecnologia na área de materiais está em constante crescimento e desenvolvimento, principalmente na busca por novas tecnologias que possuem melhores custo benefício e que não sejam nocivas ao meio ambiente (XU et al, p. 139 ,2011). Um destes setores industriais que estão em evidência é o de dispositivos optoeletrônicos que usam materiais semicondutores inorgânicos, dos quais promovem impactos ambientais. Entretanto, existe pesquisa que estão substituindo os materiais inorgânicos pelo orgânico, uma vez que os materiais orgânicos possuem melhor custo/benefício, e ainda suas propriedades são semelhantes ao dos materiais inorgânico tais como, leveza do material, baixo custo, e permite a fabricação de dispositivos flexíveis. Os materiais orgânico mais conhecidos são os polímero conjugados. (ROBINSON et al, 2009; XU et al, p. 139,2011). Os polímeros conjugados tais como derivados de politiofeno e polipirrol são particularmente importantes pelo fato da sua estabilidade térmica, propriedades magnéticas, elétricas e ópticas. (SILVA, A. J. C. et al, 2012; LÔ, Ch et al, 2006 ). Concomitantemente, estes apresentam variedade estrutural a qual pode ser modificada pela incorporação de grupos funcionais ou de anéis fundidos ou por copolimerização com outros monômeros com o intuito de otimizar suas propriedades eletrônicas e eletroquímicas (ALMEIDA, A. K. A. et al 2017). Dessa forma, a preparação de derivados de pirrol ancorados ao marcador fluorescentes Dansila e/ou corante azo permite obter novos materiais poliméricos com propriedades eletrocrômicas e fluorescentes.

Material e métodos

Para a Síntese do Pirrol-Dansila. Em um balão de 50mL adicionou-se 5mL de água destilada, 5mL de ácido acético e 1,73g de acetato de sódio. Deixou a solução sob agitação a temperatura ambiente até completar dissolução. Em seguida, adicionou-se 198 mg (0,20mL, 1,5mmol) de 2,5- dimetoxitetrahidrofurano e 270 mg (0,91mmol) da amina a solução. A reação foi mantida sob agitação, em atmosfera de argônio, e em refluxo a 90ºC, durante 3,5h. A reação foi acompanhada por cromatografia em camada delgada. Em seguida foi realizada uma extração em um funil de separação com CH2Cl2 e H2O (4x50mL), sendo a fase orgânica seca com sulfato de sódio anidro e o solvente removida a pressão reduzida. Em seguida, a solução foi concentrada a pressão reduzida e posteriormente purificada por cromatografia em coluna de sílica gel usando uma mistura de hexano/AcOEt (8:2). Para a Síntese do Pirrol-ParaRed. Em um balão de 100mL foi adicionado 0,146g (0,621 mmol) de 1-(3-Iodopropil)pirrol, 0,086g (0,621 mmol) de carbonato de potássio e 0,091g (0,3105 mmol) do corante azo Para-Red em 5,00 mL de N,N- dimetilformamida anidra (DMF). A solução foi mantida sob atmosfera de argônio, agitação e refluxo à 110 ºC por aproximadamente 24 horas. Em seguida a solução foi extraída em funil de separação com 20 mL de Acetato de Etila e lavada com água destilada ( 10mLx10mL). A fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro, filtrada e o solvente removido a pressão reduzida.

Resultado e discussão

A síntese do monômero Pirrol/Para-red (6) foi realizada a partir da reação de substituição entre o corante azo Para-Red (5) e o 1-(3-Iodopropril)pirrol (4). Para isso, inicialmente foi realizada a síntese do 1-(3- Bromopropil)pirrol (3) através da reação de Clauson-Kaas entre o Hidrobrometo de 3-Bromopropilamina (2) e 2,5-dimetoxitetrahidrofurano (1), levando a formação do pirrol (3). Em seguida, o 1-(bromopropil)pirrol (3) sofreu uma substituição de haletos por meio da reação com iodeto de sódio em acetona sob refluxo e agitação, gerando o 1-(3-Iodopropil)pirrol (4) (Esquema 1). Por fim, reagiu o 1-(Iodopropil)pirrol (4) com o corante azo Para-Red (5) na presença de K2CO3 o qual conduziu ao novo monômero Pirrol/Para-Red um liquido viscoso de coloração vermelha escura em 80% de rendimento (6) o qual foi caracterizado por RMN 1H (Esquema 2). A síntese do monômero Pirrol-Dansila foi realizada através da reação de Clauson-Kaas entre o Dansiletilenodiamina e o 2,5-dimetoxitetrahidrofurano (11). Entretanto, para a síntese deste monômero, foi realizada inicialmente a síntese do Dansiletilenodiamina (9) obtido pela reação do cloreto de dansila (7) e o etilenodiamina (8) (Esquema 3) dissolvido em diclorometano, à temperatura ambiente por 30 minutos, obtendo um sólido amarelado com 95% de rendimento. De posse da Dansiletilenodiamina foi realizada a reação de Clauson-Kaas com com 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, conduzindo a formação do produto final Pirrol-Dansila como um sólido esverdeado em 80% de rendimento (Esquema 4).

Rota sintética para obtenção do 1- (bromopropil)pirrol e Monômero Pirrol/Para-Red


Rota sintética para obtenção do Dansiletilenodiamina e do monômero Pirrol/Dansila

Conclusões

Neste trabalho foram obtidos dois novos monômeros. O monômero Pirrol/Para-Red foi obtido um liquido viscoso de coloração vermelha escura em 80% de rendimento. E o monômero Pirrol/Dansila foi obtido um sólido esverdeado com 80% de rendimento (referente a duas etapas). Os monômeros foram incialmente caraterizados por RMN 1H.

Agradecimentos

UFAL, IQB, LPqPNSO, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

LÔ, Ch et al. A novel fluorescent, conducting polymer: Poly [1-(thiophene-2-yl) benzothieno [3, 2-b] benzothiophene] electrosynthesis, characterization and optical properties. Synthetic metals, v. 156, n. 2-4, p. 256-269, 2006.
ROBINSON, S. G.; LONERGAN, Mark C.; MITCHELL, Reginald H. Oligothiophene Functionalized Dimethyldihydropyrenes II: Electrochemical and Conductive Properties. The Journal of organic chemistry, v. 74, n. 17, p. 6606-6614, 2009.
SILVA, A. J. C. et al. A multielectrochromic copolymer based on pyrrole and thiophene derivatives. Solar energy materials and solar cells, v. 103, p. 108-113, 2012.