SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA E ELETROQUÍMICA DO p-FENILDIPIRROL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Silva, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Davi, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Neto, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Ribeiro, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lima, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

Resumo

No presente trabalho o derivado p-fenildipirrol foi obtido em 42,3% de rendimento mediante reação de Clauson-Kaas entre a p-fenildiamina e 2,5-dimetoxitetra-hidrofurano em ácido acético glacial tendo sua estrutura elucidada através de RMN de ¹H, ¹³C e FTIR. O polímero de p- fenildipirrol foi sintetizado quimicamente a partir de uma rota usual de polimerização envolvendo a oxidação do monômero com FeCl3 em metanol, o qual foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho. O derivado de polipirrol foi obtido também pelo método de polimerização eletroquímica em meio de CH3CN/(C4H9)4NBF4 sendo notório a formação de filme em superfície de ITO bem como o loop de nucleação na faixa de potencial ente 0,8 V e 0,9 V por meio da técnica de voltametria cíclica.

Palavras chaves

Polímero; p-fenildipirrol; Polimerização

Introdução

Os polímeros conjugados são materiais de cadeias longas com ligações simples e duplas alternadas que ao sofrerem reações redox apresentam propriedades elétricas, ópticas e magnéticas dos metais, além de possuírem as boas propriedades mecânicas e bom processamento dos polímeros não conjugados (BAGHERI et al, 2013; TOPPARE et al, 2014). O polipirrol tem atraído atenção de pesquisadores devido a sua boa condutividade, estabilidade térmica e química, assim como propriedades eletrocrômicas que o torna um bom candidato para diversas aplicações tais como em dispositivos eletrocrômicos, células solares e OLEDs (Diodos Emissor de Luz Orgânico) entre outras (KIM et al, 2006; BEAULJUGE e REYNOLDS, 2010). Os polímeros conjugados podem ser sintetizados através da polimerização química e eletroquímica (ARSLAN, et al., 2007). Na síntese química, o polímero é preparado em solução pelo uso de um agente oxidante apropriado resultando em um material na forma de pó, possibilitando o preparo de grandes quantidades de materiais. Na síntese eletroquímica é formado um filme polimérico suportado em um substrato condutor, o ânodo, através da aplicação de um potencial positivo adequado. Os polímeros produzidos por essas rotas possuem, também, propriedades químicas e elétricas diferentes (WALLACE et al., 2009). O método eletroquímico apresenta algumas vantagens em relação a síntese química por utilizar uma pequena quantidade de monômero, não utilização de catalizadores e obtenção de filmes de espessura controlada o qual pode ser caracterizado pelas técnicas eletroquímicas e espectroscópicas (CAMURLU, 2014; SARANYA et al.,2015). Diante disto, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização do monômero do p-fenildipirrol e sua posterior polimerização química e eletroquímica.

Material e métodos

A síntese do monômero p-fenildipirrol (PyDP) foi realizada através da reação de Clauson-Kaas entre 2,5-Dimetoxitetra-hidrofurano (1,94 mL; 0,015 mmol) e a p-fenildiamina (0,540 g; 4,9 mmol), em 10 mL de solução tampão acetato de sódio pH 5,6 mantida sob atmosfera de argônio sobre refluxo overnight à 90°C. Em seguida à mistura foi extraída com CH2Cl2 e H2O (3x de 50mL), a fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro e o solvente removido a pressão reduzida seguido de purificação em coluna cromatográfica de sílica gel utilizando CH2Cl2 como eluente. A polimerização química foi realizada pela dissolução do monômero (100 mg; 0,48 mmol) em 30 mL de clorofórmio anidro, que foi adicionado gota a gota à uma suspensão de cloreto férrico (457 mg; 2,8 mmol) em 40 mL de clorofórmio anidro e agitada durante 24h a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio. O polímero de p-fenildipirrol (PPyDP) obtido foi filtrado a vácuo e lavado com metanol seguido de purificação por extração em Soxhlet em refluxo de metanol à 65°C por 48 h. A polimerização eletroquímica do monômero PyDP foi realizada em um sistema de três eletrodos: sendo um substrato transparente de Oxido de Índio dopado com Estanho (ITO) como eletrodo de trabalho, uma placa de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência Ag/Ag₊ 0,1 mol L-1 em CH3CN (construído no laboratório), acoplados a um potenciostato, utilizando o método de voltametria cíclica (0,5 ≤ E ≤ 0,9 V) com velocidade de varredura (ν) de 20,0 mV s-1. Para os experimentos de polimerização foi preparada uma solução 0,02 mol L-1 de PyDP em CH3CN contendo 0,10 mol L-1 de (C4H9)4NBF4 como eletrólito de suporte. Por fim, os filmes obtidos foram lavados com CH3CN para remoção de eletrólitos e oligômeros da superfície.

Resultado e discussão

Através da reação de Clauson-Kaas foi obtido o p-fenildipirrol (Figura 1a) em 42,3% de rendimento como um sólido de coloração amarelada o qual teve sua estrutura elucidada através de RMN ¹H, ¹³C e FTIR. A polimerização química do monômero forneceu o derivado de polipirrol (Figura 1b) em 74 mg como um sólido de coloração marrom, sendo confirmado por FTIR. Foi observada a diminuição da banda em 717 cm ^-1 referente à ligação C-H das posições 2 e 5 do pirrol, o que indica que houve acoplamento α-α das unidades monoméricas, a presença dessa banda no polímero em menor intensidade é também atribuída às ligações C-H das posições 3 e 4 do pirrol. Ademais, foram observadas as bandas em 3429 cm^-1 e 3460 cm^-1 referentes à presença de metanol e água advindos da reação de polimerização e da umidade presente no KBr utilizado, respectivamente (Figura 2a). O voltamograma cíclico registrado durante o processo de eletrodeposição do monômero mostra que o potencial no qual ocorre o início da oxidação do PyDP é de cerca de 0,80V νs. Ag/Ag^₊. É possível também observar a formação do loop de nucleação (HEINZE et.al. 2007), além da presença de uma onda catódica em cerca de 0,5 V vs Ag/Ag^₊, associado a redução do PyPD. Também observou-se o aumento da densidade de corrente que apresenta um par redox na região entre 0.10 V - 0,05 V (Figura 2b) em função do número de ciclos. O filme eletrodepositado sobre a superfície do ITO apresentou coloração acinzentada no estado neutro.

Obtenção do monômero derivado de pirrol e do polímero.


FTIR do polímero e monômero e Voltamograma cíclico da eletropolimerização.

Conclusões

O derivado de pirrol foi obtido em rendimentos moderados através da reação de Clauson-Kaas. A partir da polimerização eletroquímica foi possível obter o filme polimérico de coloração acinzentada depositado em ITO, enquanto que a polimerização química forneceu o polímero na forma de pó o qual foi confirmado por FTIR que indicou a diminuição da banda em 717 cm-1, indicando a formação do polímero.

Agradecimentos

UFAL,IQB, PIBIC,CNPq,FAPEAL,LPqPNSO,NAPRMN.

Referências

ARSLAN, A.; TURKARSLAN, O.; TANYELI, C.; AKHMEDOV, I, M.; TOPPARE, L. Electrochromic properties of a soluble conducting polymer: Poly(1-(4-fluorophenyl)-2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrole). Materials Chemistry and Physics. v. 104, p. 410, 2007.
BAGHERI, H. NADERI, M.; AYAZI, Z. Conductive polymer-bases microextraction methods: A review, Analytica acta. v 767, p. 1-13, 2013.
BEAUJUGE, P.M.; REYNOLDS, J.R. Color control in π-conjugated organic polymers for use in electrochromic devices, Chemical Reviews. v. 110, p. 268-320, 2010.
CAMURLU, P. Polypyrrole derivates for electrochomic applications. RSC Advances, v. 4, p. 55832, 2014.
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KIM JH, SHARMA AK, LEE YS. Synthesis of Polypyrrole and Carbon Nano-Fiber Composite for the Electrode of Electrochemical Capacitor. Materials Letters, vol. 60, n. 13–14, 2006, p. 1697–701.
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WALLACE, G.G.; TEASDALE, P.R.; SPINKS, G, M.; MAGUIRE, L. A. P. K. Conductive electroactive polymers: intelligent polymer systems. 3rd ed, CRC Press, 2009.