SÍNTESE HIDROTERMAL DE CARBON-DOTS A PARTIR DA p-FENILDIAMINADANSILA E SEUS PRECURSORES ATRAVÉS DA ROTA BOTTOM-UP.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Davi, L. (UFAL) ; Silva, M. (UFAL) ; Oliveira, I. (UFAL) ; Ribeiro, A. (UFAL) ; Barbosa, C. (UFAL) ; Lima, D. (UFAL)

Resumo

Os carbon dots (C-Dots) são nanopartículas de carbono luminescentes, biocompatíveis e que podem ser obtidos a partir de vários precursores, incluindo as moléculas orgânicas. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é a utilização e caraterização de moléculas orgânicas como novos precursoras de C-Dots. As moléculas utilizadas na obtenção dos C-Dots via método hidrotermal em meio ácido foram a p-fenildiaminadansila, a qual foi sintetizada a partir de uma reação de substituição nucleofílica acílica, e seus precursores, cloreto de dansila e a p-fenildiamina (apenas este último já foi reportado na literatura). Os C-Dots obtidos exibem tamanho inferior a 6 nm, emissão dependente do comprimento de onda de excitação, e grupos funcionais característicos dos materiais precursores nos C-Dots obtidos.

Palavras chaves

Síntese; Carbon dots; Fluorescência

Introdução

Carbon dots (C-Dots) são nanopartículas de carbonos fluorescentes que foram descobertos acidentalmente por Xu et al., em 2004. Desde sua descoberta, as nanopartículas fluorescentes vêm chamando atenção por serem quimicamente inertes, exibirem suas propriedades luminescentes únicas de alta luminescência, baixo custo, abundância de matérias-primas, excelente biocompatibilidade e suas diversas aplicações como sondas luminescentes e polímeros fluorescentes (WU et al., 2017). As rotas sintéticas são classificadas de acordo com a fonte de carbono em “top-down” e “bottom-up”. A rota “top-down” decompõe macro-carbono em nanopartículas, já a rota “bottom-up” cria quimicamente os C-Dots por reações de automontagem moleculares de vários reagentes pequenos, tratando-se de uma síntese mais controlada. O uso de pequenas moléculas orgânicas como os compostos aromáticos contendo grupos amino e carboxílico leva à formação de C-Dots por meio do empilhamento π-π do anel aromático e os grupos amino e carboxílico se distribuem na superfície das nanopartículas tornando-a funcionalizada (WU et al., 2017; ZHAN et al., 2017). Diversas moléculas orgânicas vêm sendo utilizadas para síntese de C-Dots, dentre elas os derivados de fenildiaminas que foram decompostos a nanopartículas por hidro e solvotermal em diversos estudos, com aplicação em sondas fluorescentes (CHANG et al., 2014; SONG et al., 2017; ZHAN et al., 2017). Assim, o presente trabalho tem como objetivo a síntese de C-Dots a partir da p-fenildiaminadansila previamente sintetizada, cloreto de dansila e p-fenildiamina, pela rota bottom-up. É importante destacar que para o nosso conhecimento, nenhum C-Dots foram sintetizados a partir do cloreto de dansila e p-fenildiamina.

Material e métodos

Todos os reagentes e solventes utilizados foram de grau analítico e utilizados como fornecidos. Os espectros de infravermelho foram registrados em um espectrofotômetro FT-IR. Os espectros de RMN de 1H e 13C foram realizados num espectrômetro Avance III (Bruker) e os desvios químicos registados em δ em relação a TMS em 400 MHz,CHCl3. O progresso das reações foi monitorado por CCD em placas de alumínio com sílica gel 60, Alugram® Xtra Sil G, com indicador UV254 e as manchas visualizadas a exposição à câmera UV. Os espectros de fluorescência foram obtidos espectrofluorímetro modelo RF-5301 PC, Shimadzu (Tóquio, Japão). A p-fenildiaminadansila foi sintetizada a partir de uma reação de substituição nucleofílica acílica entre o cloreto de dansila e a p-fenildiamina na presença de trietilamina, utilizando clorofórmio como solvente. Após a caracterização por RMN 1H, RMN 13C e FTIR, 10 mg da p-fenildiaminadansila (p-PDDS) (0,032 mmol), de cloreto de dansila (DsCl) (0,037 mmol) e da p-fenildiamina (p-PD) (0,020 mmol) foram convertidos à C-Dots por reação hidrotermal em meio ácido (ácido nítrico 15 mol.L-1) no reator de Teflon em estufa 180 °C por 2 horas (Esquema 1). As nanopartículas obtidas foram caracterizadas por FTIR, DLS, espectrofotômetro de UV-Vis e fluorescência.

Resultado e discussão

Após obtenção da p-fenildiaminadansila com 97% de rendimento e confirmada sua estrutura, foram sintetizados os C-Dots, que ao serem analisados por DLS, foi confirmada a formação de nanopartículas com diâmetros entre 3 e 6 nm. Os espectros de FTIR foram obtidos com os C-Dots dissolvidos em acetona, e foram verificadas a presença de grupos funcionais das moléculas orgânicas precursoras em suas estruturas conforme descrito por Wu e colaboradores em 2017. As propriedades ópticas das nanopartículas obtidas foram confirmadas por espectrometria de UV-Vis e fluorescência. Os espectros de UV-Vis demonstrados na Figura 1.a exibem bandas intensas em torno de 270 nm, que podem ser atribuídas às transições n-π*, e bandas de baixa intensidade em torno de 350 nm que são referentes as transições π-π* dos grupos funcionais da superfície. Uma característica singular da luminescência do C-Dots é a dependência do comprimento de onda de emissão (λem) com o de excitação ((λem) e intensidade. Esse comportamento foi observado para os C-Dots sintetizados neste trabalho, em que os espectros de emissão evidenciaram que há uma diminuição e gradual deslocamento para vermelho da fluorescência em função do comprimento de onda de excitação, o qual variou de 320 à 420 nm (Figura 1.b-d). Vale destacar que as moléculas orgânicas luminescentes como a p-fenildiaminadansila, exibem emissão em apenas um comprimento de onda específico, independente do comprimento de onda de excitação, o que evidencia o sucesso da formação dos C-Dots a partir dessas moléculas.

Preparo dos C-Dots a partir da p- fenildiaminadansila sintetizada e seus precursores por reação hidrotermal.


Espectros de absorção (UV-Vis) e emissão (PL) dos C-Dots obtidos.

Conclusões

Neste trabalho foi realizada com sucesso e ótimo rendimento a síntese da p- fenildiamina ancorada ao marcador fluorescente dansila para obtenção da p- fenildiaminadansila. Essas moléculas, excetuando a p-fenildiamina, foram utilizadas como novos precursores de carbon dots, por serem quimicamente bem definidas, em termos de estrutura e composição química. Os C-Dots obtidos exibem propriedades luminescentes dependentes do comprimento de onda de excitação, tamanho inferior a 6 nm e grupos funcionais de superfície das moléculas precursoras, o que possibilita seu uso em diversas aplicações.

Agradecimentos

FAPEAL, CAPES; CNPq; UFAL; IF; IQB; PPGQB; GCAR; LPqPNSO

Referências

C. TAN, X. SU, C. ZHOU, B. WANG, Q. ZHAN, S. HE. Acid-assisted hydrothermal synthesis of red fluorescent carbon dots for sensitive detection of Fe( III ). RSC Advances. v. 7, 40952–40956, 2017.
VEDAMALAI, M.; PERIASAMY, A.P.; WANG, C.-W.; TSENG, Y.-T.; HO, L.-C.; SHIH, C.-C.; CHANG, H.-T. Carbon nanodots prepared from o-phenylenediamine for sensing of Cu 2+ ions in cells. Nanoscale. v. 6, 13119–13125, 2014.
WU, Z.L.; LIU, Z.X.; YUAN, Y.H. Carbon dots: materials, synthesis, properties and approaches to long-wavelength and multicolor emission. Journal of Materials Chemistry B, v. 5, 3794–3809, 2017.
XU, X.; RAIO, R.; GU, Y.; PLOEHN, H.J.; GEARHEART, L.; RAKER, K.; SCRIVENS W.A. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments. Journal of the American Chemical Society, v. 126, 12736-12737, 2004.
ZHANG, T.; ZHU, J.; ZHAI, Y.; WANG, H.; BAI, X.; DONG, B.; WANG, H.; SONG; H. A novel mechanism for red emission carbon dots: hydrogen bond dominated molecular states emission. Nanoscale. v. 9, 13042–13051, 2017.