SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ELETRODEPOSIÇÃO DE UM NOVO MONÔMERO DERIVADO DE TIOFENO-PIRROL-TIOFENO (SNS) LIGADO AO CORANTE AZO ALARANJADO DE METILA

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Silva, L.P.A. (UFAL) ; Lima, J. (UFAL) ; Santos, A.P.L.A. (UFAL) ; Silva, A.J.C. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

O presente trabalho está voltado para a síntese e caracterização de um novo monômero híbrido derivado de tiofeno-pirrol-tiofeno (SNS) ligado ao corante azo alaranjado de metila seguido de sua polimerização eletroquímica. A rota sintética foi realizada em três etapas reacionais: acilação de Friedels- Crafts, reação de Paal-Knorr e substituição nucleofílica acílica a qual conduziu ao derivado SNS-AM em 31% de rendimento. O monômero desejado foi caracterizado por espectroscopia de RMN de 1H, 13C e FTIR (ATR). Através da técnica de voltametria cíclica foram obtidos filmes de poli(SNS-AM), os quais foram caracterizados por espectroeletroquímica.

Palavras chaves

Polímeros conjugados; alaranjado de metila; monômero híbrido

Introdução

Nos últimos anos a descoberta de novos polímeros conjugados tem intensificado os estudos na sua aplicação em novas tecnologias tais como dispositivos eletrocrômicos, diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), células solares orgânicas (OSCs) e displays (XU et al, p. 139 ,2011; BARAN et al, p. 2978 ,2010). As principais propriedades dos polímeros conjugados estão relacionadas a possibilidade de manipulação em suas características elétricas e ópticas mediante a modificações nas suas estruturas químicas. Tais mudanças podem ser realizadas através de acoplamentos do sistema monomérico a diferentes grupos funcionais, tais como grupos eletrodoadores e/ou eletroretiradores, grupamentos n-dopáveis (eletroredutíveis) ou substituintes fluorescentes, ou ainda pelo processo de copolimerização (ATILGAN et al, p. 244, 2010; CIHANER et al, p. 665, 2008). Neste contexto, novas metodologias têm sido desenvolvidas para síntese desses polímeros. Uma delas é a nova classe de monômeros 2,5-di(tienil)pirrol (SNS) que vêm ganhando destaque por apresentarem uma estrutura ‘trimérica’ que garante potenciais de oxidação menores que seus constituintes (pirrol e tiofeno) fornecendo possibilidades de funcionalização no átomo de nitrogênio, levando a serem excelentes candidatos para uso como materiais eletrocrômicos(BINGOL et al, p. 107, 2017; RENDE et al, p. 454, 2014). Um dos métodos utilizados para modificar essas propriedades ópticas é a preparação de sistemas híbridos com a inserção de um corante orgânico na unidade monomérica do polímero (ALMEIDA et al, p. 239, 2017). Este trabalho tem como objetivo a síntese de um novo monômero híbrido baseado no derivado SNS ligado ao corante azo alaranjado de metila seguido de sua eletrodeposição, visando o estudo de suas propriedades eletrocrômicas.

Material e métodos

A formação do monômero desejado foi realizado a partir de três etapas reacionais. Inicialmente foi sintetizado o 1,4-di(2-tienil)-butano-1,4-diona (DTBD) (3) através da reação de acilação de Friedel Crafts entre tiofeno (1) e cloreto de succinila (2) na presença do catalisador cloreto de alumínio (AlCl3) em diclorometano . Em seguida, o SNS (5) foi obtido pela reação de Paal-Knorr entre DTBD (3) e 1,2 diaminoetano (4) na presença do catalisador ácido propiônico em tolueno. Por fim, o monômero SNS-AM (7) foi sintetizado através da reação de substituição nucleofílica acilica entre SNS (5) e cloreto de dabsyl (6) na presença de trietilamina em DMF (Esquema 1). Após a obtenção do monômero SNS-AM (7) foi realizada a polimerização eletroquímica através do método potenciodinâmico com velocidade de varredura (v) = 20 mV s-1. Os filmes de poli(SNS-AM) foram depositados em ITO (óxido de índio dopado com estanho) utilizando uma solução com o monômero SNS-AM (0,01 mol.L-1) em acetonitrila anidra, CH3CN, contendo 0,10 mol.L-1 de tetrafluoroborato de tetrabutilamônio, (C4H9)4NBF4, como eletrólito de suporte. Para a caracterização espectroeletroquímica foi utilizado o filme de poli(SNS-AM) como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contra- eletrodo e Ag/Ag+ em CH3CN como eletrodo de referência. Foram obtidos espectros dos filmes em seus diferentes estados de coloração (0,0 ≤ E ≤ 0,65 V, v = 20 mV s-1) na região do UV/visível/infravermelho próximo (300 ≤ λ ≤ 1100 nm).

Resultado e discussão

A obtenção do monômero SNS-AM (7) se deu inicialmente com a síntese do DTBD (4) obtido através da reação de acilação de Friedel Crafts em 45% de rendimento seguido da formação do derivado de SNS (5) através da reação de Paal-Knorr em 72% de rendimento, por fim o produto desejado (7) foi obtido através da reação substituição nucleofílica acilica entre o cloreto de dabsyl (6) e o SNS (5) levando a um sólido de coloração vermelha em 31% de rendimento após purificação em coluna cromatográfica (Hexano/Acetato 85:15). O monômero obtido (7) foi confirmado pelas técnicas de RMN 1H e 13C e de FTIR (ATR). Para a síntese eletroquímica do SNS-AM foram realizadas varreduras de potencial exploratórias a partir de Einicial = 0,0 V vs. Ag/Ag+ em CH3CN até o surgimento do loop de nucleação (E = 0,70 V) referente à oxidação do monômero, onde houve a formação de um filme homogêneo e aderente sobre a superfície do eletrodo ITO. É possível notar nas curvas voltamétricas do Poli(SNS-AM) (Figura 1) a presença de um par redox em 0,56 V e 0,33 V referente a dopagem/desdopagem do polímero. O voltamograma cíclico (VC) e os espectros do filme de poli(SNS-AM) são mostrados na Figura 2. O filme na forma reduzida exibe uma banda com um λmáx em 491 nm característico da transição interbandas π-π*. Além disso, um aumento na absorbância global na região do infravermelho próximo (NIR, acima de 800 nm) foi identificado. Este comportamento se deve a formação de bipólarons, atribuído ao estado altamente condutor do polímero. (SATO et al., 1986; CHUNG et al., 1984) O filme do polímero obtido apresentou comportamento eletrocrômico com mudança de coloração reversível do estado reduzido para o estado oxidado.

Rota sintética para obtenção do novo monômero híbrido SNS-AM.


VC do filme de poli(SNS-AM) sobre ITO em solução de CH3CN/(C4H9)4NBF4 (0,01 mol.L-1),v = 20 mV.s-1.


VC do poli(SNS-AM),v = 20 mV.s-1, e espectros registrados simultaneamente aos experimentos de VC.

Conclusões

O monômero desejado SNS-AM (7) foi obtido como um sólido de coloração vermelha em 31% de rendimento. Foi possível obter um filme polimérico a partir do monômero SNS-AM através de polimerização eletroquímica pelo método potenciodinâmico. A partir dos resultados obtidos através da caracterização eletroquímica sugere-se a aplicação do poli(SNS-AM) como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como displays e janelas inteligentes.

Agradecimentos

Universidade Federal de Alagoas (UFAL), Instituto de Química e Biotecnologia (IQB), LabEQ, LPqPNSO, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

ALMEIDA, A. K. A.; DIAS, J. M. M.; SANTOS, D. P.; NOGUEIRA, F. A. R.; NAVARRO, M.; TONHOLO, J.; LIMA, D. J. P.; RIBEIRO, A. S. A magenta polypyrrole derivatised with Methyl Red azo dye: synthesis and spectroelectrochemical characterization. Electrochimica Acta, 240, 239–249, 2017.
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