ACOMPANHAMENTO DA INSTABILIDADE MOLECULAR DE COMPONENTES INSATURADOS EM NAFTAS DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Dantas, M. (IFRN) ; Silva, P. (IFRN)

Resumo

Nafta de craqueamento catalítico é uma das principais correntes de obtenção da gasolina nacional nas refinarias petroquímicas. Nesse processo, são formados vários compostos insaturados que levam à formação de goma, principal produto de oxidação da gasolina. Esse trabalho tem como objetivo principal acompanhar a formação desses produtos de oxidação através do ensaio de Goma Lavada (GL) e Espectrometria de Massas (EM) com o propósito de entender e propor um mecanismo que elucide a formação de goma. A principal observação deste estudo mostra a instabilidade da goma quantificada em paralelo ao acompanhamento de um determinado íon molecular que registra relação m/z crescente conforme o aumento de GL, assim como menor valor do íon de acordo com valor de GL diminuído.

Palavras chaves

GOMA; CRAQUEAMENTO CATALÍTICO; INSTABILIDADE MOLECULAR

Introdução

Gasolinas automotivas podem ser obtidas por destilação direta a partir do petróleo cru, no entanto, esse método produz quantidade insuficiente para a demanda nacional. Diante da necessidade do aumento da produção, a obtenção por craqueamento catalítico torna-se a forma mais comum para obtenção desse tipo de combustível na maioria das refinarias. As cargas processadas na unidade de craqueamento catalítico da refinaria escolhida para esse estudo são bastante pesadas e invariavelmente favorecem as reações de craqueamento térmico que geram diolefinas; estas, por sua vez, quando conjugadas são facilmente oxidáveis e rapidamente iniciam reações via formação de radicais livres que originam compostos de oxidação de alta massa molecular. Gomas são levemente solúveis em gasolinas e sua formação é retardada através do uso de antioxidantes. Alguns autores afirmam que compostos cíclicos e olefínicos, assim como dienos conjugados são os principais produtores desse composto. Quando há formação deste tipo de olefina em quantidade excessiva na gasolina a tendência é que este precipite da solução e forme um sedimento no fundo do tanque de estocagem.

Material e métodos

Inicialmente foi realizada uma amostragem em uma refinaria petroquímica com o antioxidante comercial Ionol 2,6- di-ter-butil (4 metil) p-cresol, da Ciba e um derivado experimental AO1 6-(N-etil,N-etilamino)--naftol para avaliação do potencial antioxidativo deste último, ambos com concentrações de 30 ppm e o material foi estocado durante 24 semanas em estufa apropriada, mantida a 43oC, com variações entre mais ou menos dois graus. As amostras foram mantidas em garrafas de vidro borossilicato âmbar, fechadas, com 1/3 do volume preenchido e foram analisadas a cada duas semanas. Foram colocadas pelo menos duas garrafas para cada período estabelecido para análise para possíveis eventualidades tais como quebra de uma garrafa, extensão de período de estocagem ou mesmo para confirmação dos resultados controversos. As análises de EM foram associadas à cromatografia gasosa (modelo CG 3800/ Saturn 2200 – Varian), conforme as variáveis e o método a seguir: tempo total da análise - 123,33 minutos, variação da razão massa/carga (m/z) - entre 50 e 650, modo de ionização - técnica de impacto de elétrons (EI), volume da seringa - 10 L, modo de injeção - split/splitless, injetor (temperatura) - 250oC, fluxo na coluna - 1.0 ml/min, pressão na coluna - 54.0 psi, voltagem - 70ev, programação do forno - 35oC (temperatura inicial) com isoterma de 15 minutos, passando a 60oC com aquecimento de 1oC/minuto e isoterma de 20 minutos, em seguida passa a 180oC com aquecimento de 2oC/minuto sem isoterma, aquecendo a 250oC (temperatura final) a uma razão de 30oC e com isoterma de 1 minuto. Os ensaios de GL foram realizados conforme recomendações da técnica ASTM D 381.

Resultado e discussão

Primeiramente, a nafta foi analisada via cromatografia gasosa e pôde-se perceber uma composição rica em compostos instáveis, com valores altos em dienos, naftênicos olefínicos, total olefínicos, mercaptanas, tiofenóis e nitrogênio total, configurando uma condição severa para testar a ação inibidora dos aditivos. Em seguida, foram obtidos os cromatogramas para as naftas aditivadas com os antioxidantes analisados (Ionol e AO1) e estes foram padronizados de acordo com o padrão interno da SUPELCO INC. (ASTM PS 12-60N). Após registro dos cromatogramas, identificaram-se os principais picos e, geraram-se os fragmentogramas correspondentes a esses picos. Tão imediatamente quanto as amostras foram submetidas a análises de EM, foram também avaliadas quanto à quantidade de goma formada, através de ensaios de GL, que estão mostrados na Figura 1. Nessa Figura é possível observar que os comportamentos são muito semelhantes para os dois compostos estudados nesse trabalho. As observações descritas a partir desse ponto fazem referência a comparações entre resultados de GL e formação de íon molecular registrados para o Ionol, que apresentou menor valor de goma frente ao AO1 em todas as semanas de estocagem. Os resultados nessa Figura mostram crescente quantidade de GL até a 6ª semana de estocagem (4,6 mg/100ml) e formação de íon molecular 316 m/z. A partir desse registro ocorre uma instabilidade molecular com variação de goma intercalando entre valores maiores e menores até o final da amostragem, com exceção entre a 14ª e a 16ª semanas (GL - 6,3 e 8,7 mg/100ml e íons moleculares 409m/z e 442m/z, respectivamente). Essa observação se deve, possivelmente, à formação de grandes compostos e ruptura subsequente destes com finalização na 24ª semana – 3,8 mg/100ml e íon molecular 283m/z.

Comportamentos antioxidativos do derivado comercial Ionol e do derivado experimental AO1 para registros de GL durante 24 semanas de estocagem

Conclusões

Esse estudo permitiu acompanhar o envelhecimento de gasolinas através de quantificação de goma e a instabilidade molecular de compostos formados. Os íons moleculares 316 e 409m/z correspondem à formação de grandes compostos tais como dímero e trímero, respectivamente. Por se tratar de componentes obtidos através de reações radicalares, as gomas formam compostos de alta massa molecular, se rompem e voltam a ser solúveis no meio aquoso em que estão inseridas. Os registros desse trabalho permitem estimar o tempo inicial de oxidação de gasolinas desde que conhecido o perfil da amostra analisada.

Agradecimentos

IFRN, UFRN, CENPES

Referências

ASTM- American society for testing materials. Revised in August, 27, 2001.

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