Exploração do potencial do óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) como fonte de matéria-prima e avaliação do uso de resinas macroporosas de troca-iônica como catalisadores sólidos para a produção do biodiesel.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Rodrigues, K.L.T. (UFMG) ; Cren, E.C. (UFMG)

Resumo

Esse trabalho visou explorar o potencial da macaúba como matéria-prima para produção de biodiesel e desenvolver um novo método de produção compatível com as adversidades do óleo de macaúba. Para tanto, avaliou-se a catálise heterogênea, a fim de reduzir as reações secundárias, diminuir a geração de efluentes, sendo o catalisador facilmente recuperado e reutilizado. Avaliaram- se três tipos de resinas de troca iônica (Amberlyst A26 OH, Purolite® A 500/2788 e Purolite® CT275) operando em sistemas de batelada. A resina Purolite® CT-275 apresentou melhor desempenho e suas condições operacionais foram otimizadas pelo CCD, que encontrou uma conversão máxima de 83,3% (R²= 0,9387) para 30g de óleo de macaúba, razão molar etanol: óleo (8,6: 1), 30,5%m/m de catalisador, 1000 rpm, 90 °C e 5 h.

Palavras chaves

Acrocomia aculeata; Biodiesel; Resina de troca iônica

Introdução

O maior desafio para a organização da cadeia produtiva de qualquer biocombustível é a fase agrícola do projeto, pois é a que apresenta o maior risco (AGEITEC, 2017). Além disso, a matéria-prima representa mais de 75% do custo total de produção de biodiesel. Portanto, selecionar a melhor matéria- prima é uma decisão estratégica para garantir baixo custo de produção do biodiesel (ATABANI et al., 2013). Para realizar essa seleção é necessário reconhecer sua viabilidade que é dependente de sua competitividade tanto técnica quanto econômica e socioambiental, passando inclusive por importantes aspectos como: teor de óleo vegetal contido na matéria-prima; complexidade do processo de extração do óleo; balanço de energia; equilíbrio agronômico; o ciclo de vida da planta (sazonalidade); sua adaptação territorial; disponibilidade de terra, práticas de cultivo; disponibilidade de água, emissão de gases de efeito estufa; custos logísticos (transporte e armazenagem), valor econômico direto das matérias-primas, tendo em conta os co-produtos, criação ou manutenção de emprego e o impacto socioambiental de seu desenvolvimento (AGEITEC, 2017; RAMOS et al 2017; ATABANI et al. 2013). Nesse contexto, a macaúba (Acrocomia aculeata), palmeira nativa das regiões tropicais das Américas, apresenta-se como matéria-prima potencial para a produção de biodiesel. Tanto em função das elevadas produtividades de óleo previstas (entre 4 a 6 toneladas de óleo/ha, pelo menos 10 vezes a mais do que a soja) e dos rendimentos dos frutos entre 25.000 e 40.000 kg de frutos/ ha/ano (CESAR et al. 2015) quanto pela sua distribuição geográfica, com altas concentrações populacionais nos biomas Cerrados e Pantanal Brasileiro (RIBEIRO et al. 2017). Além do mais, a aptidão agroclimática da macaúba e sua resistência a pragas também é uma vantagem, pois aponta para a possibilidade de expansão dos plantios com pouco uso de água e sem comprometer as áreas atualmente cultivadas com culturas tradicionais e ou alimentícias, podendo a macaúba ser utilizada em plantio consorciados com outras espécies, bem como ser facilmente incorporada nos sistemas agrossilvipastoris, recuperando pastagens degradadas, possibilitando uma cadeia produtiva sustentável para a exploração da macaúba (DOMICIANO et al., 2015). A alta adaptabilidade também é outra característica favorável, pois permite o seu cultivo em diferentes épocas e contribui para a geração de renda para as famílias que podem cultiva-las com pastagens de gado e outras espécies de plantas, tornando a produção em larga escala mais sustentável, conforme exigido pelo setor de bioenergia (CESAR et al., 2015). Vale ressaltar ainda, que não só o Brasil pode se beneficiar dos modelos de desenvolvimento agrícola proporcionado pelo cultivo da macaúba, mas todos os países latino-americanos, incluindo as regiões com condições climáticas limitadas e problemas socioeconômicos. Uma vantagem adicional é que a maioria das regiões adequadas para o cultivo da macaúba está localizada fora das regiões de floresta tropical, o que contribui para a redução da pressão de desmatamento nas florestas tropicais como na região amazônica (CARDOSO et al., 2017). Além do mais, o óleo produzido pela Macaúba não tem tradição de ser produto alimentar e apresenta diversas aplicações industriais e energéticas (MICHELIN et al., 2015). O aporte de matérias-primas não convencionais exigi o desenvolvimento de novos métodos de produção de biodiesel que tolerem as adversidades da composição das matérias-primas, tais como acidez, baixa estabilidade oxidativa, a presença de água e de outros contaminantes (RAMOS et al., 2017). Nesse contexto, as resinas de troca iônica vêm surgindo como alternativa para reduzir reações secundárias aumentando o rendimento de conversão, devido aos inúmeros sítios catalíticos, além de contribuir para menor geração de efluentes, sendo o catalisador facilmente recuperado e reutilizado (SEMWAL et al. 2011). As resinas de troca-iônica são sólidos poliméricos, que contêm numerosos locais ativos (ácidos ou básicos), que catalisam as reações de esterificação ou transesterificação, respectivamente (ALTAMIRANO et al., 2016). Elas mostram boa estabilidade catalítica e potencial para aplicações industriais envolvendo a produção de biodiesel (FU et al. 2015). Visto o grande potencial da macaúba como matéria-prima para a produção de biodiesel, esse trabalhou visou explorar o óleo da polpa de macaúba e avaliar o desempenho de resinas de troca iônica na produção de biodiesel. Para tanto foi avaliado três tipo de resinas de troca iônica (AmberlystTM A26 OH, Purolite® A 500/2788 e Purolite® CT275) em sistemas em batelada agitado a fim de selecionar a resina com melhor desempenho na produção de biodiesel para otimizar suas condições de melhor empenho empregando o planejamento composto central (Central Composite Design, CCD).

Material e métodos

Foram caracterizados dois tipos de óleo de polpa de macaúba: Refinado (extraído na UFMG) e Bruto (obtido da Cooper Riachão- Montes Claros-MG). Para tanto, realizou-se ensaios físico-químicos, tais como: teor de água (ASTM D4176); índice de acidez e teor de ácidos graxos livres (AGL) (AOCS Método oficial Cd- 63); perfil de ácidos graxos e determinação da massa molecular, GC-FID (AOCS Método Oficial Ce 1-62). Posteriormente, avaliou-se as resinas macroporosas de troca iônica à base de copolímero de estireno e divinilbenzeno como catalisadores sólidos para a síntese de biodiesel. Foram testadas três tipos de resinas, sendo duas aniônicas (AmberlystTM A26 OH, Purolite® A 500) compostas grupos de amônio quaternário, com temperatura máx. de operação de 60°C, e uma catiônica (Purolite® CT275) contendo grupos sulfônicos como sítios ativos e temperatura máx. de operação de 130°C. Essas três resinas comerciais apresentam tamanho de partícula: 560-700 µm, 800-1300 µm, 600-900 µm; tamanho de poro: 290Å; fornecedor não descreve; 600 a 750 Å; capacidade de troca em base seca: 0.8, 1.15, 5.2 meq/g e umidade: 66-75%, 53-58%, 51-59%, respectivamente. Os ensaios foram realizados um por vez e conduzidos em células de equilíbrio encamisadas de 110 mL sob refluxo e acopladas a um banho termostático durante 8 horas. Para as resinas aniônicas (AmberlystTM A26 OH, Purolite® A 500/2788), avaliou-se o processo de transesterificação empregando o óleo de macaúba refinado (baixa acidez) a 58°C (já que a temperatura máx. de operação dessas resinas é 60°C), agitação de 750 rpm e a uma razão molar etanol/óleo de 9:1 (condições escolhidas por revisão da literatura). A proporção em massa de resina (base seca)/ óleo de 10%, 20% e 30% foram avaliadas. Já para a resina catiônica Purolite® CT275, avaliou-se o processo de esterificação empregando o óleo bruto (alta acidez). Sendo as condições testadas semelhantes as da resina aniônicas, porém a temperatura de operação avaliada foi de 80°C (pois a resina Purolite® CT275 suporta uma temperatura maior, 130°C). Em seguida, as amostras tiveram a conversão determinada por cromatografia de Líquida alta performance com detector de dispersão de luz evaporativa (HPLC- ELSD). Foi selecionada a resina que apresentou maior conversão, ou seja, a de melhor desempenho para a produção de biodiesel para prosseguir na etapa de otimização do processo. Na etapa de otimização empregou-se o planejamento composto central (Central Composite Design, CCD) foi aplicado para avaliar as variáveis: razão molar etanol/óleo em cinco níveis (3:1; 3,9:1; 6:1; 8,1:1 e 9:1) e a proporção mássica catalisador/óleo em cinco níveis (20,0; 22,9; 30,0; 37,1 e 40,0 %m/m), manteve-se a temperatura do fluido de aquecimento a 90°C e agitação de 1000 rpm. Essa etapa possibilitou construir um modelo quadrático capaz de estimar o comportamento do sistema e encontrar as condições ótimas. O modelo foi avaliado pela análise de variância (ANOVA) ao nível de significância de 5%.

Resultado e discussão

- Caracterização dos óleos: A caracterização do óleo da polpa de macaúba refinado, como esperado, é pouco ácido, com 2,5% em peso de ácidos graxos livres (4,9 mg KOH), baixo teor de umidade ( 2,5 mg/g) . Mais da metade da constituição de ácidos graxos no óleo corresponde ao ácido oleico (C18:1) com 66,1%, seguido do ácido palmítico (17,4%) e ácido linoleico (10,7%) e massa molecular obtida foi 869,19 g/mol. Já o óleo da polpa de macaúba bruto, como esperado, é muito ácido, com 80, 6 % em peso de ácidos graxos livres (160,4 mg KOH), baixo teor de umidade ( 4,9 mg/g) . Mais da metade da constituição de ácidos graxos no óleo corresponde ao ácido oleico (C18:1) com 64,3%, seguido do ácido palmítico (20,0 %) e ácido linoleico (10,2%) e massa molecular obtida foi 867,37 g/mol. - Avaliação da eficiência das resinas na produção de biodiesel As resinas aniônicas testadas não mostraram satisfatórias para serem aplicadas na produção de biodiesel. Conforme pode se observar na figura 1a e 1b, os cromatogramas do óleo refinado de macaúba submetido às 8 horas de operação empregando as resinas Amberlyst A26 OH e Purolite® A 500/2788, respectivamente, não apareceram o pico em 15 min. de corrida (característico do biodiesel nessa análise) , indicando que não houve a formação de biodiesel. Já a resina catiônica Purolite® CT- 275 apresentou resultado positivo para a formação de biodiesel, apresentando conversões de 35,7%, 44,4% e 53,7%, respectivamente, para os ensaios que empregaram proporções mássicas de resinas de 10%, 20% e 30%. . A figura 1c mostra o cromatograma obtido para os testes que empregou 30%m/m de resina catiônica. É possível observar a formação do pico em 15 min, característico do biodiesel. Figura 1 Essas três resinas comerciais apresentam tamanho de partícula aproximado (560- 700 µm, 800-1300 µm, 600-900 µm, respectivamente) e de umidade (66-75%, 53-58% e 51-59%, respectivamente). Porém a resina catiônica apresenta maior estabilidade térmica atingindo temperaturas de até 130°C e maior diâmetro de poro (600 a 750 Å), que favorece o acesso dos reagentes aos sítios ativos, sendo que os ácidos graxos envolvidos na reação de esterificação são menores que os triglicerídeos envolvidos na reação de transesterificação. E além do mais, a resina Purolite® CT-275 possui maior capacidade de troca (5,2 meq/g) quando comparado a as resinas AmberlystTM A26 OH (0,8 meq/g), Resina Purolite® A 500/2788 (1,15meq/g), o que representa maior números de íons disponíveis para reagir e aumentar a eficiência da reação. Dessa forma, dentre as resinas estudadas, a Purolite® CT-275 foi a que apresentou melhor desempenho para a produção de biodiesel. Esse resultado foi interessante, pois essa resina consegue trabalhar com óleos de qualidade mais baixa (com maior acidez), o que é benéfico para o custo do processo industrial de produção de biodiesel. Além do mais, sua estrutura (tamanho dos poros) possui uma maior resistência contra a formação de subprodutos o que é uma excelente vantagem para o processo de produção de biodiesel. - Otimização por meio do CCD Os valores de conversão obtidos nos 13 ensaios realizados no CCD variaram de 39,2 a 89,9%, e pode ser visto na tabela 1 (figura 2) usando a resina Purolite ® CT-275. Por meio desses dados pode-se descrever um modelo empírico que prevê a influência dos parâmetros na conversão AGL, a análise estatística do modelo experimental foi avaliada pela ANOVA tabela 2 (figura 2). O p-valor para a falta de ajuste superior a 0,05 indica que não houve falta de ajuste, portanto, os coeficientes de regressão dos parâmetros obtidos pelo CCD foram bem estimados para descrever um bom modelo de regressão quadrática para prever os dados experimentais. Assim, a análise ANOVA demonstrou que o modelo, obtido pela superfície de resposta proposta pelo CCD (figura 2), é estatisticamente válido (com 95% de confiança) e pode ser usado para prever a conversão AGL. Usando os coeficientes de regressão, obteve-se o modelo polinomial de segunda ordem, descrito pela Eq. 1 (figura 2), para conversão AGL (Y%). Onde X2 e X3 expressam a carga de catalisador e proporção molar de etanol: óleo em valores codificados, respectivamente. Os valores não significativos foram negligenciados. Os termos de expressão (Eq. 1) para X2 e X3 tiveram efeito positivo no modelo de resposta (Y%), enquanto X22 e X2.X3 teve efeito negativo. Os termos lineares X2 e X3 apresentaram coeficiente mais elevado do que o quadrático e a interação um. A força do modelo empírico foi avaliada pelo coeficiente de regressão (R2). A tabela 2 (figura 2) mostra que o valor de R2- ajustado obtido foi de 0,9387, o que significa que o modelo encontrado foi adequado para prever mais de 93,0% dos dados experimentais totais. A tabela 2 também mostra os valores de previsão da conversão AGL obtidos pela Eq.1. O erro relativo (%) calculado para cada predição e resposta experimental apresentaram valores baixos, variados entre 0,0 a 11,5%. Figura 2 As análises de RSM demonstraram que a conversão máxima de AGL prevista foi de 83,3% nas condições ótimas do processo de 90 ° C, 1000 rpm, carga de catalisador de 30,4% em peso e proporção molar de etanol: óleo a 8,6: 1 durante 5 horas de tempo de reação no processo de esterificação do banho.

Cromatogramas dos produtos formados após 8 horas de reação empregando30 % m/m de resina: a) Amberlyst TM A26 OH b) Purolite® A 500 c)Purolite® CT-275


Resultados do CCD: Tabela 1. Respostas de conversão de AGL; Tabela 2. Tratamento estatístico pela Anova; Superfície de resposta e equação do modelo.

Conclusões

Os resultados experimentais mostraram que a resina Purolite ® CT-275 foi a mais eficiente dentre as resinas testadas para a produção de biodiesel. A etapa de otimização conseguiu encontrar valores de conversão de 83,3% sob as condições operacionais: 30g de óleo bruto de macaúba (80,6% m/m de acidez), razão molar etanol: óleo (8,6: 1), 30,5%m/m de catalisador, 1000 rpm de agitação, 90 °C de temperatura do fluido de aquecimento e 5 h de reação. Esse rendimento poderia aumentar aplicando outras variáveis como aumentando o tempo de reação, empregando reatores de alta pressão. Do ponto de vista industrial, o processo de produção de biodiesel proposto é promissor, pois inova com uma nova matéria-prima (macaúba) com rendimentos de óleo 10 vezes maior do que o da soja. Além do mais, o uso de catálise heterogênea é vantajoso no processo estudado, uma vez que não requer etapas de lavagem que reduzem a produção de lodo e maximizem o rendimento do produto. O catalisador é facilmente recuperável e reutilizado sendo ambientalmente correto.

Agradecimentos

À Fapemig, ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, ao Laboratório de Termodinâmica aplicada a processos e ao Laboratório de Ensaios de Combustíveis.

Referências

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