Obtenção de biodiesel metílico de óleo de soja por catálise heterogênea com gliceróxido de cálcio

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Renner, R.E. (CIENTEC) ; Espindola, G.C. (UFRGS) ; Santos, S.J. (CIENTEC) ; Braun, J.V. (UFRGS) ; Fontoura, L.A.M. (CIENTEC)

Resumo

Neste trabalho, gliceróxido de cálcio foi obtido a partir do óxido e empregado na transesterificação metílica do óleo de soja. A reação foi estudada por meio de um planejamento experimental Doehlert de duas variáveis, a saber, razão molar álcool/triglicerídeo (6 a 18:1) e % em massa de catalisador (1 a 2 %). O tempo e a temperatura de reação foram mantidos fixos em 1,5 h e 65 oC respectivamente. Posterior à otimização da reação, o efeito do tempo foi estudado. Como a conversão observada foi inferior à necessária, um segundo estágio foi aplicado, atingindo pureza de 100% ± 1,2.

Palavras chaves

Biodiesel; Catálise Heterogênea; Gliceróxido

Introdução

Ainda que diferentes fontes de triglicerídeos para produção de biodiesel sejam possíveis, nos dias atuais, a principal matéria-prima utilizada no Brasil é o óleo de soja. Em janeiro de 2017, por exemplo, esta fonte foi responsável por 64,84% do total da produção nacional. O biodiesel é um substituto para o diesel fóssil e é obtido pela transesterificação de triglicerídeos. Esta reação em condições brandas de temperatura e pressão demanda um catalisador. Usualmente, recorre-se à catálise homogênea, amplamente utilizada pela indústria por empregar reagentes relativamente baratos e processos simples, fornecendo produtos com alta pureza. Contudo, requer a adição de etapas de purificação posteriores à síntese, o que gera efluentes e aumenta o custo de produção. Na catálise heterogênea, por outro lado, o catalisador é separado por filtração, dispensando as etapas de purificação, podendo ser reutilizado em ciclos posteriores. Dentre a infinidade de catalisadores heterogêneos, o óxido de cálcio vem se destacando pela forte atividade catalítica, baixo custo e alta basicidade. Relata-se, entretanto, que há lixiviação do catalisador, necessitando ser corrigida para que não haja contaminação o produto final. Uma alternativa é a obtenção de sais de cálcio a partir do óxido, como o gliceróxido de cálcio. Neste caso, entre outras vantagens, emprega-se o glicerol, coproduto obtido na obtenção do biodiesel por transesterificação de óleos e gorduras. Neste trabalho, gliceróxido de cálcio foi obtido e empregado na transesterificação metílica do óleo de soja. A reação foi estuda por meio de um planejamento experimental Doehlert de duas variáveis, a saber, razão molar álcool/triglicerídeo e % em massa de catalisador, impacto do tempo na pureza final do produto e emprego de duas etapas.

Material e métodos

Preparação do catalisador: 30 g de óxido de cálcio foram pesados e calcinados a 900 ºC por 2 h. 10 g do sólido obtido foram submetidos a refluxo em 78 mL de metanol e 78 mL de glicerina por 2 h. A seguir, a mistura foi filtrada à pressão reduzida, e o sólido foi lavado com metanol, e seco em dessecador. Obtenção do biodiesel – matriz Doehlert: as reações de transesterificação metílica foram conduzidas em balão de fundo redondo equipado com condensador de refluxo, banho de aquecimento e agitação magnética. Na série de experimentos (Tabela 1), a temperatura da reação foi mantida em 68°C, o tempo em 1,5 h e a massa de óleo em 50 g. A reação foi cessada pela remoção do catalisador por filtração à pressão reduzida. O excesso de álcool foi eliminado em evaporador rotativo e a separação da glicerina foi conduzida em funil de separação. As purezas dos biodieseis foram determinadas por GC-FID (EN14103:2003). Efeito do tempo de reação: a reação nas condições otimizadas (RM = 12 e % massa catalisador = 2) foi repetida com tempos que variaram de 0,5 h até 3h. Obtenção do biodiesel – segundo estágio: após 2 h nas condições otimizadas de ração(RM = 12 e % massa catalisador = 2), a mistura reacional foi transferida para um funil de separação. A fase mais densa, contendo a glicerina e o catalisador, foi separada e filtrada. O sólido foi introduzido no balão de reação seguido do metanol em quantidade idêntica ao primeiro estágio. O procedimento reacional é repetido. A seguir, o álcool foi destilado a pressão reduzida e a glicerina foi separada.

Resultado e discussão

O catalisador foi obtido com rendimento quantitativo e identificado por DRX. A conversão da reação de transesterificação foi estudada fazendo-se variar a razão molar metanol/triglicerídeo. A figura 1 apresenta a superfície de resposta produzida a partir do conjunto de resultados. A superfície de resposta mostra a melhor conversão no ponto central, 88 %, nas condições, a saber, razão MeOH/TG 12:1 e 2% massa de catalisador em relação ao óleo. Para catálise heterogênea, as condições são consideradas bastante moderadas, visto que razões molares do álcool de até 40:1 ou frações em massa do catalisador 5 % têm sido relatadas. A seguir, a influência do tempo de reação foi investigada nessas mesmas condições experimentais. A figura 1 apresenta o gráfico da conversão em relação ao tempo. O aumento do tempo a 2 h levou a um incremento na conversão de 5,5 %, conduzindo ao produto bruto com um teor de ésteres de 93,5 %. Pela legislação brasileira, para que possa ser comercializado, o biodiesel deve apresentar um teor de ésteres graxos igual ou superior a 96,5 %. Com este intuito, um segundo estágio foi aplicado, que consistiu em remover a glicerina gerada na primeira reação, deslocando o equilíbrio para a formação de produto. Com a aplicação de um segundo estágio, o teor de ésteres obtidos foi de 100,2% ±1,2 , configurando um produto que se enquadra na especificação.

Conclusões

Tanto a síntese quanto a utilização do gliceróxido de cálcio para catalisar a reação de transesterificação foram conduzidas com êxito. Os parâmetros para a reação de transesterificação metílica de óleo de soja na presença do gliceróxido de cálcio foram estudados, tendo resultado como condições ótimas um excesso molar metanol/óleo de 12:1 e uma massa de 2% de catalisador em relação a massa de óleo, a 68 °C. Nestas condições, uma conversão de 93,5 % foi observada em um tempo reacional de 2 h. Com o emprego de um segundo estágio é possível superar a especificação, atingindo 100% de conversão.

Agradecimentos

FAPERGS,CIENTEC

Referências

1. Kouzu, M.; Hidaka, J.; Wakabayashi, K.; Tsunomori, M.; Appl. Catal. 2010, 390, 11.

2. Doehlert, D. H.; Journal of the Royal Statistical Society 1970, 19, 231.

3. Teófilo, R. F.; Ferreira, M. M. C.; Quim. Nova 2006, 29, 338.

4. Avhad, M. R.; Marchetti, J. M.; Renewable Sustainable Energy Rev. 2015, 50, 696.