Modelagem matemática do fator de proteção relativo do TBHQ em biodiesel comercial

Resumo

Foram determinados os parâmetros período de indução da amostra, constante de velocidade, ponto de fulgor, ponto de névoa, ponto de fluidez, viscosidade cinemática, constante de velocidade do controle e o fator de proteção relativo de 22 amostras de biodiesel contendo o antioxidante TBHQ. Os resultados foram tabelados e processados no software Statistica v. 9.0 no modulo de regressão não linear polinomial de segunda ordem e assim obtemos um modelo com fins preditivos. Em seguida foi gerado gráfico da dispersão em que os pontos experimentais são próximos aos preditos e a curva de nível do fator de proteção relativa que revela a relação inversa dos parâmetros.

Palavras chaves

Regressão polinomial; Antioxidante sintético; Biocombustível

Introdução

Para ser comercializado, o biodiesel deve manter as suas características essenciais pouco alteradas durante o período de armazenamento, assim a manutenção da sua qualidade durante um tempo de armazenamento maior tem sido uma grande preocupação para produtores e fornecedores do biodiesel (ALMEIDA et al., 2015). Pois diferentemente dos combustíveis fósseis que são relativamente inertes, o biodiesel devido à variedade de óleos e gorduras utilizados na sua fabricação, tende a formar radicais livres e degradar-se quando exposto a presença do oxigênio do ar, luz, temperatura, enzimas, íons de elementos metálicos e umidade, tornando difícil garantir sua qualidade, de forma a atender a todos os parâmetros de conformidade obrigatórios para a sua comercialização (DAMASCENO et al., 2013; BORSATO et al., 2014; SOUSA et al., 2014; MARTINS et al., 2015). Como a reação em cadeia, da auto-oxidação do biodiesel B100, se inicia e se propaga mediante a formação de radicais livres, sua desativação ou remoção, determinaria cedo o fim da auto-oxidação em etapas, antes que os produtos responsáveis pela formação de gomas pudessem formar-se. Então se deduz que os antioxidantes devem ser acionados o mais cedo possível no processo de obtenção do biodiesel. Além, disso o biodiesel oxidado não pode ser restaurado mediante o acréscimo de antioxidantes. Portanto, o processo de oxidação pode ser inibido ou diminuído eliminando as condições que favorecem o inicio da oxidação ou com adição de antioxidantes que inibem a iniciação e propagação das reações químicas indesejáveis. Assim, surge a necessidade de aplicação de antioxidantes, a fim de manter as características físico-químicas do biodiesel até ao seu uso (MCCORMICK et al., 2007; SOUSA et al., 2014). O fator de proteção tem sido utilizado em alguns trabalhos para avaliar a efetividade dos antioxidantes naturais quanto a inibição da oxidação do biodiesel e óleos vegetais. Medeiros e colaboradores (2014) determinaram o fator de proteção de biodiesel utilizando duas metodologias de medida da estabilidade oxidativa a fim de comparação. Suja (2004) utilizaram extratos metanólicos da torta de sésamo e antioxidantes sintéticos em óleos vegetais de soja e de girassol utilizando como parâmetro de comparação o fator de proteção. Para a obtenção do modelo preditivo do FPR do TBHQ em biodiesel comercial foi utilizado o modelo de regressão não linear do aplicativo Statistica 9.0.

Material e métodos

Foi utilizada amostras de biodiesel B100 comercial fornecido pelo Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis do Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina. Os parâmetros analisados foram: ponto de fulgor (ASTM D93); viscosidade cinemática (ASTM D445); ponto de névoa e fluidez (ASTM D2500) e a estabilidade oxidativa (EN 14112). Foi utilizado o antioxidante (TBHQ) Sigma- Aldrich grau P. A.. O fator de proteção relativo foi determinado através da razão entre a estabilidade oxidativa do biodiesel B100 contendo os antioxidantes sintéticos e o controle multiplicado pela massa de antioxidante adicionado (SPACINO et al., 2016). As constantes de velocidade dos períodos de indução foram determinadas pela inclinação da linha ajustada dos valores de condutividade elétrica e tempo obtido nas análises das amostras no Rancimat, considerando todos como reações de primeira ordem (BUOSI et al., 2016). Para a modelagem do fator de proteção relativo foi utilizada uma equação polinomial de segunda ordem obtida com a aplicação do software Statistica 9.0

Resultado e discussão

O modelo polinomial de segunda ordem, contendo um asterisco para representar os termos significativos em nível de 5% está apresentado na equação 1. As variáveis são fator de proteção relativo do TBHQ (FPR) como a variável dependente e as variáveis independentes são período de indução da amostra (PI), constante de velocidade (k), ponto de fulgor (PF), ponto de nevoa (N), ponto de fluidez (F), viscosidade cinemática (V), constante de velocidade do controle. FPR=41258,5*-19,7 PI+1,9* PI² - 76,5 k +43,4 k² - 91,7 *PF + 0,4* PF²+14,9 N + 0,5 N²-53,9 F+19,8* F²-15839,2* V+1724,8* V²+ 697,5* kC -255,9*kC²-251,5* PIC+43,4* PIC² (equação 1)Na equação os termos lineares influenciam o fator de proteção relativo positivamente com exceção da viscosidade, período de indução. Já os termos de segundo grau se apresentam positivos com exceção constante de velocidade do controle e viscosidade. Os valores dos coeficientes de determinação (R²) igual 0,99 e o ajustado 0,94 podem ser considerados adequados para considerar o modelo para fins preditivos mostrando ser útil na estimativa do FPR do TBHQ. Além disso, o valor de p=1,261.10^-3 e o gráfico de dispersão dos valores preditos versus valores observados confirmam uma boa correlação entre os dados visto que foi observado pouca dispersão em relação a linha reta (figura 1).A figura 2 mostra as curvas de nível, da superfície de resposta, das combinações binárias entre as variáveis do período de indução das amostras e período de indução do controle. Com a figura é possível ver as regiões de contorno da resposta do FPR do TBHQ obtidas pelo modelo matemático (eq. 1) e as curvaturas provenientes dos termos quadráticos da equação. Os menores valores do FPR do TBHQ se encontram no ponto central da figura e os maiores valores são obtidos quando o período de indução se desloca para o limite superior e período de indução do controle para o limite inferior mostrando com isso uma relação inversa entre esses parâmetros.

Figura 1

Gráfico de dispersão dos valores preditos versus valores observados para o fator de proteção relativo

Figura 2

Curvas de nivel do fator de proteção relativo do TBHQ.

Conclusões

Com os dados experimentais processados no software Statistica v. 9.0, modulo de regressão não linear polinomial de ordem 2, foi obtido modelo que pode ser útil para fins preditivos por apresentar parâmetros adequados. Através do gráfico de dispersão podemos confirmar que os valores experimentais estão próximos aos estimados pelo modelo. Também com a superfície de resposta pode ser obervado a relação entre os períodos de indução e o fator de proteção relativa.

Agradecimentos

À CAPES pela concessão da bolsa

Referências

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