Aplicação de Mapas auto-organizáveis na estimativa do fator de proteção relativo de antioxidantes sintéticos em biodiesel comercial.

Resumo

Foram determinados os parâmetros fator de proteção relativo, período de indução, constante de velocidade, densidade, acidez, teor de água, ponto de fulgor, viscosidade, ponto de névoa e ponto de fluidez de 67 amostras de biodiesel contendo os antioxidantes TBHQ, BHA e BHT. Os resultados foram tabelados e apresentados a rede neural do tipo mapa auto-organizável para a classificação quanto a eficiência dos antioxidantes. Uma rede com topologia 15 x 15 foi utilizada, pois se mostrou apropriada para a segmentação das amostras. Pela análise dos mapas de pesos foi possível verificar que os parâmetros mais adequados na classificação foram o fator de proteção relativo e o período de indução. A análise mostrou que dois agrupamentos distintos foram formados, um para o TBHQ e outro para BHA

Palavras chaves

Mapa topológico; Mapa de pesos; Biocombustível

Introdução

O biodiesel é uma denominação genérica para combustíveis produzidos a partir de fontes de energia sustentáveis e renováveis para serem utilizados em veículos de ignição por compressão, podendo ser usado diretamente em motores existentes uma vez que as suas propriedades são em geral semelhantes às do diesel (BORSATO et al., 2014). O biodiesel pode ser obtido a partir de óleo vegetal e gordura animal, porém essas matérias primas apresentam em sua composição ácidos graxos contendo insaturações que torna o produto obtido suscetível a oxidação (BORSATO et al., 2010). Para ser comercializado, o biodiesel deve manter as suas características essenciais pouco alteradas durante o período de armazenamento, assim a manutenção da sua qualidade durante um tempo de armazenamento maior tem sido uma grande preocupação para produtores e fornecedores do biodiesel (ALMEIDA et al., 2015). Para evitar ou retardar a degradação do biodiesel, dos óleos e gorduras, são empregados substâncias químicas denominados de antioxidantes que têm sido eficientes na inibição da oxidação lipídica (BORSATO et al., 2010). O fator de proteção relativo (FPR), definido pela razão entre o PI das amostras contendo biodiesel em mistura com antioxidantes sintéticos e o PI do controle (sem antioxidantes)multiplicado pela massa do antioxidante, tem sido usado em alguns estudos para avaliar a eficiência de antioxidantes sintéticos na inibição do processo oxidativo do biodiesel e óleos vegetais (SPACINO et al., 2016). Os avanços na ciência e o desenvolvimento de equipamentos de alta precisão possibilitaram obter uma grande quantidade de dados experimentais, mas dificulta a extração e a análise das informações mais relevantes. Portanto, o conhecimento e a aplicação de técnicas de dados de processamento existentes são essenciais para destacar a informação mais importante, armazená-la e disponibilizá-la para uso (HAIR et al., 2006). Entre as várias técnicas de processamento de dados, uma que se destacou é a rede neural artificial (RNA) como perceptron de uma ou várias camadas, redes de base radial e mapas auto-organizados, entre outros. As RNAs tentam modelar, mesmo que primitivamente, as operações lógicas que o cérebro executa em várias tarefas. Nas últimas décadas, essa ferramenta vem ganhando importância no reconhecimento de padrões (BORSATO et al., 2009; NOBREGA et al., 2013; LINK et al., 2014). Além disso, abrange várias áreas, como a saúde (READ et al., 2010; KARELINA et al., 2015) e alimentos (DĘBSKA; GUZOWSKA-ŚWIDER, 2011), bem como a engenharia (HAYKIN, 2001; KOSIC, 2015; VUKOVIĆ; MILJKOVIĆ, 2015). Mapas auto-organizados (MAO) é um tipo de RNA com aprendizagem não supervisionada, que permite a identificação e agrupamento de padrões desconhecidos (PALOMO et al., 2012; HUANG et al., 2015). Esse tipo de rede neural pode ser usado para um estudo mais amplo da correlação entre múltiplas variáveis existentes em um fenômeno sem inicialmente restringi-las (COSTA; NETTO, 2007). O MAO permite o mapeamento de uma grande quantidade de dados, apresentando uma compreensão visual deles (PALOMO et al., 2012). Os resultados são apresentados em mapas topológicos onde a semelhança entre os dados é definida por grupos, de modo que os grupos compartilhem semelhanças próximas, enquanto os distantes têm características diferentes (HAYKIN, 2001). Este trabalho teve como objetivo aplicar e adaptar a rede do tipo MAO para estudar a eficiência de antioxidantes sintéticos em mistura com biodiesel comercial.

Material e métodos

Foi utilizada amostras de biodiesel B100 comercial fornecido pelo Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis do Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina. Os parâmetros analisados foram: massa específica (ASTM D4052); ponto de fulgor (ASTM D93); teor de água (ASTM D6304); índice de acidez (ASTM D664); viscosidade cinemática (ASTM D445); ponto de névoa e fluidez (ASTM D2500) e a estabilidade oxidativa (EN 14112). Foram utilizados os antioxidante butilhidroxianisol (BHA)Synth, butilhidroxitolueno (BHT) Biotec e terc-butilhidroquinona (TBHQ) Sigma-Aldrich todos grau P. A.. O fator de proteção relativo foi determinado através da razão entre a estabilidade oxidativa do biodiesel B100 contendo os antioxidantes sintéticos e o controle multiplicado pela massa de antioxidante adicionado (SPACINO et al., 2016). Foi aplicado o módulo de redes neurais artificiais (MAO) de acordo com a rotina descrita por Cremasco e colaboradores (2016) com a taxa de aprendizado e a relação de vizinhança começando respectivamente em 7 e 0,2. A topologia utilizada foi 15x15 com 5000 épocas de treinamento. Todos os resultados foram processados pelo software Matlab® R2010a em um Intel® Core ™ i7-4790, 3,60 GHz de RAM e 32 GB HD utilizando uma rotina desenvolvida de acordo com o algoritmo descrito em Haykin(2001). As variáveis fator de proteção relativo, período de indução, constante de velocidade, densidade, acidez, teor de água, ponto de fulgor, viscosidade cinemática, ponto de névoa e ponto de fluidez de 67 amostras de biodiesel comercial foram tabuladas e apresentadas a rede neural MAO para a classificação quanto a eficiência dos antioxidantes utilizados.

Resultado e discussão

Para a análise de dados, usando MAO, o parâmetro de vizinhança iniciou em 0,2 decrescendo para 0,0013 e a taxa de aprendizagem começou em 7, e decresceu exponencialmente para 0,1023 com o aumento do número de épocas de treinamento. O número de épocas é um parâmetro fundamental para o bom desempenho de uma RNA, pois se refere à quantidade de vezes que a rede analisa os dados fornecidos. Esse número deve ser determinado de modo que ao final do treinamento, o erro de quantização médio esteja estabilizado, porém ao deve ser muito grande para que o tempo do processo não seja estendido. A escolha da topologia da rede é fundamental para o seu bom desempenho, pois se ela é pequena demais para o banco de dados, a relação de vizinhança pode ser tão próxima entre todos os neurônios que como consequência, todas as amostras são classificadas em apenas um grupo, não sugerindo diferença entre elas. Se a topologia da rede for grande demais serão formados muitos grupos de neurônios especializados, devido às muitas possibilidades de relações de vizinhança. Nesse caso existe uma grande dispersão dos dados, podendo prejudicar o agrupamento das amostras (BONA et al., 2012). Para o treinamento da rede, foram utilizadas 5000 épocas de treinamento, que se mostrou uma quantidade adequada, tendo em vista que o erro de quantização médio se estabilizou em 4000 épocas. A topologia utilizada foi escolhida de acordo com a quantidade de amostras analisadas, e a que apresentou o melhor resultado foi de 15 x 15 (Figura 1). Os valores dos parâmetros analisados constante de velocidade (k), densidade (d), ponto de fulgor (PF), teor de água (Ag), teor de acidez (Ac), ponto de névoa (N), ponto de fluidez (F), viscosidade cinemática (V), constante de velocidade do biodiesel sem antioxidante (kC) e o fator de proteção relativo (FPR) foram utilizados para alimentar a MAO e para a análise estatística dos dados. Figura 1 apresenta o mapa topológico fornecido pela rede, no qual é possível observar a formação de um grupo bem definido de amostras contendo o antioxidante TBHQ, enquanto que os biodiesel aos quais foram adicionados BHA e BHT foram classificados em apenas um grupo, sugerindo que possuem semelhanças entre si. A formação de grupos no mapa topológico é justificada pelos mapas de pesos, obtidos a partir da rede treinada, que são capazes de determinar quais são os parâmetros mais importantes para cada classificação. A Figura 2a apresenta o mapa de pesos para a variável fator de proteção relativo onde é possível observar que a maioria das amostras de biodiesel contendo TBHQ se encontram na região de pesos maiores e intermediários do mapa, que corresponde a cores vermelha, amarela e verde. O mapa de peso para a variável do período de indução (Figura 2b) apresenta a maioria das amostras de biodiesel contendo TBHQ dispostas em regiões de pesos menores, que corresponde a região azul escura no mapa. Os mapas de pesos dos parâmetros não apresentados no trabalho não se mostraram eficientes para a classificação das amostras, o que ocorre quando grupos distintos são localizados nas regiões de pesos iguais no mapa ou amostras do mesmo grupo, distribuídas em pesos diferentes.

Figura 1

Distribuição das amostras de acordo com o neurônio vencedor

Figura 2

Mapas de peso do FPR (a) e PI(b)

Conclusões

A rede neural do tipo MAO, se mostrou uma ferramenta adequada para a diferenciação de amostras de biodiesel contendo TBHQ de outros antioxidantes. O treinamento com 5000 épocas e topologia 15 x 15 apresentou o melhor desempenho da rede. O parâmetro mais importante para a classificação das amostras foi o fator de proteção relativo.

Agradecimentos

À CAPES pela concessão de bolsa.

Referências

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