Quantificação de AMP, PZ e CO2 absorvido em soluções aquosas concentradas empregando-se análise por espectroscopia no infravermelho

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Zanone, A. (ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Tavares, D.T. (ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Paiva, J.L. (ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)

Resumo

O presente trabalho insere-se em projeto do estudo do processo de absorção e dessorção de CO2 em soluções aquosas das aminas AMP e PZ. Um modelo de calibração multivariada foi obtido por meio da técnica de espectroscopia FTIR para quantificar AMP, PZ e CO₂ absorvido. A partir dos espectros de IR analisararam-se qualitativamente a evolução das reações das aminas com o CO₂. O modelo de calibração foi construído com o emprego do método dos mínimos quadrados parciais (PLS) a partir de 142 amostras e a concentração de 578 amostras foram preditas com erros relativos inferiores a 10 %, sendo possível representar mais de 99,9 % da variabilidade das amostras.

Palavras chaves

Espectroscopia FTIR; CO[sub]2[/sub]; Quimiometria

Introdução

O processo de captura de CO₂ gasoso vem ganhando muito destaque atualmente devido à redução de sua emissão. Os créditos de carbono dão valor monetário à redução das emissões de gases do efeito estufa tornando o processo vantajoso economicamente. A absorção de CO₂ com o emprego de aminas é considerado o principal processo na redução de emissões de CO₂, em razão da maior taxa de remoção e eficiência em correntes gasosas diluídas (NWAOHA et al., 2016; ROCHELLE, 2009). Um dos desafios é o estudo do processo de captura de CO₂ que ocorre durante o processo de regeneração do solvente, que é submetido ao aquecimento, geralmente até a ebulição. Tal operação, requer alto consumo de energia para regeneração de CO₂. Esse fato levou a escolha da mistura 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) e piperazina (PZ) como solvente, que une a vantagem da AMP requerer baixa demanda energética para sua regeneração e velocidade moderada de reação com CO₂. E a PZ, que proporciona alta velocidade de reação e demanda moderada de energia para regeneração. Ambas possuem baixa degrabilidade térmica e menor corrosão em relação as aminas tradicionais, como a monoetanolamina (NAMJOSHI, HATCHELL e ROCHELLE, 2014). Para a otimização do processo de dessorção química e a avaliação dos dispositivos empregados no processo, deve-se conhecer os parâmetros de velocidade do processo de absorção/dessorção, e os coeficientes de transporte de massa. Assim, tem-se a necessidade da quantificação dos componentes químicos presentes em ambas as fases para poder caracterizar os mecanismos do processo. A espectroscopia no infravermelho (IR) integrada ao método de regressão multivariada revela-se importante na quantificação simultânea dos componentes, de forma rápida, não invasiva e assegurando a integridade das amostras, sem necessidade de preparação prévia. Essas vantagens são essenciais para a implementação de um monitoramento on-line do processo de captura de CO₂ (ADAMS, 1995; KACHKO et al. 2016). Assim, o foco deste projeto é a caracterização do processo de absorção e dessorção de CO₂ em um novo solvente formado pela mistura AMP/PZ, visando-se a compreensão dos mecanismos envolvidos nas reações. O objetivo principal do presente trabalho é o desenvolvimento de um modelo de calibração por meio da técnica de espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR) para a quantificação do CO₂, AMP e PZ na fase líquida.

Material e métodos

Os equipamentos utilizados para o desenvolvimento da metodologia analítica foram: espectrofotômetro de infravermelho médio com transformada de Fourier, modelo React 45m, Mettler Toledo, titulador automático, modelo TitroLine easy, Schott Instruments e balança analítica, modelo AY220, Shimadzu. Os reagentes químicos utilizados foram: piperazina ReagentPlus® 98±1 % da Sigma-Aldrich, 2-amino-2-metil-1-propanol teor 91±1 % da Sigma Aldrich e água destilada. Para a obtenção das curvas de calibração por FTIR, inicialmente foram preparadas amostras padrão (base aquosa) de AMP, PZ e misturas AMP/PZ por gravimetria em balança analítica. Prepararam-se oito amostras padrão na faixa de concentração de 5 a 40 %(m/m) de AMP, cinco amostras padrão com diferentes concentrações de PZ (de 3 a 15 % m/m) e seis amostras padrão com diferentes concentrações da mistura AMP/PZ. A concentração das amostras padrão foram determinadas por meio da titulação potenciométrica em triplicata, de acordo com procedimento de análise previamente estabelecido (RODRIGUEZ-FLORES, 2015; TAVARES, 2015). Os valores obtidos na titulação foram considerados como referência. No caso das misturas de aminas, os dados gravimétricos, corrigidos pela pureza das aminas individuais, foram considerados como valores de referência. Ressalta-se que o emprego da titulação potenciométrica para a quantificação de aminas em misturas é inviável uma vez que não é possível diferenciar os pontos de viragem de cada amina. Devido à inexistência de padrões analíticos de carbonatos e carbamatos das referidas aminas, prepararam-se duas soluções aquosas de diferentes concentrações de AMP e de PZ, e mais três soluções aquosas com diferentes concentrações da mistura AMP/PZ. Essas soluções foram submetidas ao borbulhamento, para a obtenção dos padrões carbonatados, a partir de uma mistura gasosa equimolar ar/CO₂ por tempo suficiente, até que os espectros de infravermelho (avaliação qualitativa) não sofressem variação quanto ao aparecimento e diminuição de picos, quando as soluções foram consideradas saturadas. A concentração de CO₂ total nos padrões carbonatados (em todas suas formas químicas) foi determinada por titulação potenciométrica. Todas as amostras padrão foram analisadas por FTIR na faixa de número de onda entre (4000-650 cm^-1), 32 scans e resolução de 4 cm^-1. O método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi utilizado para obtenção dos modelos de calibração com o emprego do software iC IR™, Versão 4.2.26, Metler Toledo. Os dados foram aleatoriamente divididos em dois grupos: conjunto de calibração e o conjunto de validação externa. Todos os dados utilizados na obtenção dos modelos foram centrados na média, ou seja, cada valor de absorbância e concentração foi subtraído da média de seu respectivo conjunto de dados.

Resultado e discussão

A análise qualitativa dos espectros IR (Figura 2) permitiu avaliar o processo de reação das aminas AMP e PZ com CO₂ ao longo do tempo. Verificou-se uma velocidade de reação lenta para a AMP quando comparada à reação de PZ com CO₂, em concentração de quase 3 vezes menor. A mistura AMP/PZ, mesmo em concentrações mais baixas, reage com a mesma ordem de grandeza da PZ mais concentrada. Os espectros de IR referentes a reação de AMP com CO₂ (Figura 2B) evidenciam a intensificação do pico na região de 1400 a 1300 cm^-1 associado à formação do carbamato de AMP (COO₂^-) e de íons bicarbonato (HCOO^-) no decorrer do processo de absorção. Esse pico pode ser atribuído ao estiramento simétrico (υ_s) da ligação C-O (ROBINSON, MCCLUSKEY e ATTALLA, 2012). O pico para o número de onda 1047 cm^-1 (Figura 2B*) pode ser atribuído ao υs da ligação N-H, presente na estrutura molecular da AMP. É possível verificar que, simultaneamente à intensificação do pico em 1400 a 1300 cm^-1, ocorre o consumo de AMP em 1047 cm^-1, com diminuição da intensidade e leve deslocamento do pico, devido à protonação da AMP (1055 cm^-1) e à formação do íon bicarbonato em 839 cm^-1. Tais regiões podem ser observadas de forma ampliada nas Figuras 2B * e 2B**. Outras evidências que confirmam a protonação de AMP e formação de íon carbonato são observadas entre os números de onda na faixa de 1700 a 1560 cm^-1, atribuídos a deformação (δ) das ligações N-H, N- H₃⁺ e C=O. Destaca-se que, nas Figuras 2A, 2B e 2C, o espectro no tempo inicial refere-se a sua respectiva amina não carbonatada, antes da reação com CO₂. Na Figura 2C, referente ao monitoramento da evolução da reação de CO₂ com PZ, é possível observar o consumo da PZ evidenciado pelo desaparecimento dos picos em 1325 cm^-1 e 1130 a 1050 cm^-1 (espectro 00:00:21), ao mesmo tempo em que verifica-se o aparecimento de novos picos na região de aproximadamente 1300 a 1250 cm^-1 com o aumento do tempo reacional, atribuídos à formação de mono e dicarbamato de PZ (υs da ligação N-COO^-). Com o aumento do tempo de reação (espectro nos tempos de 00:21:54 e 01:02:27), observa-se a diminuição do pico do monocarbamato em 1275 cm^-1 (Figura 2C***) e a intensificação dos picos em 1290 cm^-1 e 1540 cm^-1, referentes à formação do dicarbamato de PZ. O pico observado na região de aproximadamente 1510 cm^-1 (υs da ligação COO^-), além de apresentar maior absorbância no decorrer do tempo, sofre um deslocamento, sendo este comportamento similar ao que ocorre com o pico localizado em 1275 cm^-1, confirmando a formação de dicarbamato de PZ. Em relação ao monitoramento da reação de CO₂ com a mistura AMP e PZ (Figura 2A), observou-se que o comportamento de ambas as aminas foram praticamente iguais àqueles observados nas Figuras 2B e 2C. No entanto, destaca-se que a PZ reage preferencialmente, pois observou-se o aparecimento de picos na região de 1600 a 1360 cm^-1 no início da reação (espectro no tempo de 00:06:05). Com relação a reação do CO₂ com a AMP, não foi possível diferenciar a formação de carbamato de AMP e bicarbonato. Suspeita-se que tenha ocorrido preferencialmente a formação de bicarbonato (aparecimento de picos na região de 1400-1300 cm^-1 e em 839 cm^-1). Após a análise dos espectros concluiu-se que a região entre 1700 a 800 cm^-1 foi a que efetivamente fornece informação relevante para a construção do modelo de calibração. O modelo de calibração multivariada foi obtido considerando a região especificada, sendo capaz de predizer a concentração de AMP, PZ e CO₂ para um total de 578 amostras com erros relativos inferiores a 10 %, exceto para duas amostras de PZ. O modelo foi composto por 142 amostras e 15 fatores de forma a minimizar o erro de predição. Os valores da raiz quadrática do erro quadrático de predição médio (Root Mean Square Error of Prediction - RMSEP) foram de 0,202; 0,189; e 0,0154 para AMP, PZ e CO₂, respectivamente. Foi possível representar mais de 99,9 % da variabilidade dos dados com o modelo PLS construído.

(a) gráfico de paridade que compara as concentrações preditas e (b) gráfico dos resíduos em função das concentrações de referência de AMP, PZ e CO2


Espectros IR do monitoramento da evolução da reação de CO2 com (A) AMP 12 %m/m e PZ 3 %m/m; (B) 30 %m/m de AMP; (C) 9 %m/m de PZ em solução aquosa

Conclusões

A utilização da espectroscopia FTIR permitiu uma análise qualitativa detalhada no monitoramento da reação das aminas AMP e PZ com CO₂. O surgimento e desaparecimento de picos presentes nos espectros IR puderam ser atribuídos ao consumo e formação de novos compostos reacionais. A utilização do método PLS para a regressão multivariada de regiões do espectro para quantificação das concentrações das aminas e CO₂ presentes na fase líquida foram condizentes com os valores padrões obtidos por titulação. No total, 578 amostras tiveram suas concentrações preditas utilizando o modelo PLS com erros relativos inferiores a 10 %. Além de ser possível representar quase a totalidade da variância das amostras (superior a 99,9 %). A técnica se mostrou eficaz e viável para a implementação dos métodos quimiométricos para o monitoramento on-line do processo de absorção/dessorção de CO₂ com aminas.

Agradecimentos

Agradecemos ao CNPq pelo apoio financeiro e incentivo a pesquisa.

Referências

ADAMS, M. J. Chemometrics in analytical spectroscopy. UK: The Royal Society of Chemistry, 1995.
KACHKO, A. et al. In-Line Monitoring of the CO2, MDEA, and PZ Concentrations in the Liquid Phase during High Pressure CO2 Absorption. Ind. Eng. Chem. Res., n. 55, p. 3804−3812, 2016.
NAMJOSHI, O.; HATCHELL, D.; ROCHELLE, G. Thermal degradation of PZ-activated tertiary and hindered amines. International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies-12, 2014.
NWAOHA, C. et al. Carbon dioxide (CO2) capture: Absorption-desorption capabilities of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), piperazine (PZ) and monoethanolamine (MEA) tri-solvent blends. Journal of Natural Gas Science and Engineering, n. 33, p. 742-750, 2016.
RICHNER, G.; PUXTY, G. Assessing the chemical speciation during CO2 absorption by aqueous amines using in situ FTIR. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 51, n. 44, p. 14317-14324, 2012.
ROBINSON, K.; MCCLUSKEY, A.; ATTALLA, M. I. An ATR-FTIR Study on the Effect of Molecular Structural Variations on the CO2 Absorption Characteristics of Heterocyclic Amines, Part II. A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry, n. 13, p. 2331-2341, 2012.
ROCHELLE, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science, v. 325, p. 1652-1654, 2009.
RODRIGUEZ-FLORES, H. A. Estudo do processo de absorção e dessorção de CO2 na solução aquosa de metildietanolamina e piperazina. Tese (Doutorado). Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. São Paulo, p. 213. 2015.
TAVARES, D. T. Análise quantitativa de alcanolaminas e CO2 no processo de absorção química via espectroscopia no infravermelho. Dissertação (Mestrado). Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. São Paulo, p. 210. 2015.