Líquido iônico funcionalizado com ácido de Brønsted como catalisador para produção de aditivo de combustível a partir do glicerol

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; Santos, A.M.C.M. (IFMA) ; Cruz, N. (UFMA) ; Nascimento, U.M. (UFMA) ; Moura, K.R.M. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)

Resumo

O estudo sobre o aproveitamento do glicerol e sua conversão em produtos químicos de maior valor é fundamental para minimizar os custos da cadeia de produção do biodiesel. No presente trabalho foi realizado reações de eterificação do glicerol com álcool benzílico para produção de aditivos de combustível utilizando líquido iônico funcionalizado com ácidos de Brønsted, que foi sintetizado e caracterizado através de FTIR, RMN 1H e 13C e TG/DTG. As reações foram realizadas a 150°C, obtendo (R)(±)-3-benzíloxi-1,2-propanodiol (MBG) e 1,3-dibenzyloxy-2-propanol (DBG), identificado por CG-EM, com seletividade de 53,5% e 40,4%, respectivamente, em 3 horas de reação. Através de extração líquido-liquido foi separado com êxito o glicerol não reagido e o MBG teve seu teor aumentando para 91%.

Palavras chaves

liquido iônico; glicerol; aditivo de combustível

Introdução

Aditivos oxigenados a base de glicerol são capazes de melhorar as propriedades de resfriamento e viscosidade dos combustíveis líquidos, como aditivos para gasolina, aumentando o teor de octanas, diminuindo ponto de nuvem do combustível, reduzindo emissões de gases do efeito estufa, além de substituir o éter metil terc-butílico (MTBE) (RAHMAT, ABDULLAH e MOHAMED, 2010), que deixou de ser usado como aditivo para gasolina nos Estados Unidos por causar problemas ambientais e na saúde do ser humano. Dentre as possibilidades de aproveitamento do glicerol proveniente da produção industrial de biodiesel, as reações de eterificação é muito atrativa, pois pode converter este subproduto do biodiesel em compostos oxigenados, que poderiam auxiliar no aumento das octanas e na qualidade da combustão, que reduzem a emissão de partículas de monóxido de carbono (RIBEIRO, 2007). Alguns pesquisadores têm testado a atividade catalítica de resinas de troca iônica Amberlyst e zeólitas em reações de eterificação do glicerol, porém neste trabalho será utilizado líquido iônico como catalisador, que possui vantagens como alta estabilidade térmica e química, não inflamabilidade, insignificante pressão de vapor, além da variedade de possibilidades de modificação usando diferentes cátions ou ânions (SAHINER, YASAR e AKTAS, 2017). Estudos da eterificação do glicerol com álcool benzílico foram realizados utilizando catalisadores zeólitas a 120°C por 8 horas de reação, obtendo como produtos principais os éteres 3-benzyloxy-1,2- propanodiol (MBG) e 1,3- dibenzyloxi-2-propanol (DBG) e éter dibenzílico (DBz), com seletividade de 84% para o monoéter (GONZALEZ-ARELLANO, 2015). Catalisador a base de zeólita Nano- beta (N-BEA) apresentou 45% e 54% de seletividade para éteres di e tri-tercbutil, respectivamente, sendo identificado como produto preferencial o di-tercbutil, considerado composto oxigenado de alta qualidade com menos consumo de álcool terc-butílico (VISWANADHAM e SAXENA, 2013). O objetivo deste trabalho é sintetizar o líquido iônico (LI) funcionalizado com ácidos de Brønsted, caracterizá-lo através das técnicas de espectroscopia de FTIR, RMN 1H e 13C e análise térmica TG/DTG e então estudar sua atividade catalítica em reações de eterificação do glicerol com álcool benzílico nas condições reacionais: LI (5 e 15%), razão molar álcool benzílico:glicerol (2,5:1 e 4:1), a 150°C em 1, 3 e 6 horas de reação a fim de produzir éteres de glicerol, que possuem potencial para aditivos de combustível.

Material e métodos

A síntese do líquido iônico (LI), funcionalizado com ácidos de Brønsted, ocorreu com adição gota a gota do ácido fosfórico (H3PO4) 85% da Carlo Erba no ácido 4- amino-tolueno-3-sulfônico (ATS), sob agitação usando Agitador Magnético da IKA. Após todo o H3PO4 reagir, foi adaptado um condensador de serpentina e ligado o fluxo de água, com temperatura controlada em 80°C por 4 horas. Em seguida o sistema foi desligado e montado um sistema com bomba à vácuo acoplado a balão de fundo chato imerso em banho de óleo de silicone a temperatura de 120°C por 10 horas. Posteriormente a amostra foi pesada e feito o cálculo do rendimento. Para análise dos modos vibracionais, do LI sintetizado diidrogeno fosfato 4- aminotolueno-3-sulfônico ([ATS+][H2PO4-]), foi utilizado o equipamento Shimadzu IR Prestige 21, com intensidade das bandas expressas em Transmitância e uso da técnica de pastilha com brometo de potássio (KBr) seco. Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H) e de cabono (RMN 13C) foram obtidos em espectrômetro Bruker DRX-400 (1H: 400 MHz; 13C:101 MHz) operando em transformada de Fourier utilizando dimetil sulfóxido deuterado (DMSO-d6) como solvente. Os deslocamentos químicos foram registrados em δ (ppm) relativos ao tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. A caracterização RMN de 1H e 13C foram baseados em valores de deslocamento químico (δ) e constante de acoplamento (J), integração de picos e simulação de espectros, conforme estrutura do líquido iônico sintetizado. Para estudo do comportamento térmico do LI [ATS+][H2PO4-], foram realizadas análise termogravimetrica (TG) e termogravimetria derivada (DTG), utilizando o analisador térmico Netzsch TG 209F3 TGA209F3A-0323-L. As análises foram realizadas sob atmosfera de gás nitrogênio, utilizando-se 29,5mg do [ATS+][H2PO4-], em cápsula de alumina. As curvas termogravimétricas foram obtidas a partir de 40º C até a temperatura máxima de 600º C, com taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1. A atividade catalítica do [ATS+][H2PO4-] foi verificada em reações de eterificação do glicerol utilizando reator Parr modelo 4843 com 5 e 15% (m/m) de LI, a 150°C, razão molar álcool benzílico:glicerol (AB:G) 2,5:1 e 4:1 em tempos de 1h, 3h e 6h de reação. Os éteres foram determinados por cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (CG-EM) da Shimadzu GC-2010, com uma coluna capilar 30m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25µm de espessura de filme (Zebron ZB-FFAP-Phenomenex), com injetor automático AOC-5000, fluxo do gás de arraste (hélio) de 1,0 mL/min, através dos espectros padrões disponibilizados pela biblioteca do equipamento NIST08. Para separação dos compostos orgânicos da mistura do produto reacional foi realizado uma extração líquido-líquido com os solventes água, acetonitrila e diclorometano.

Resultado e discussão

No espectro de infravermelho do líquido iônico [ATS+][H2PO4-] exibido na Figura 1a, é observado a presença de picos largos na região de 3028 cm-1 e 2098 cm-1 associados a deformação axial N-H e C-H e na região 2700 cm-1 e 2200 cm-1 ocorre vibrações do íon amônio, assim como na região 1489 cm-1 a presença de modos vibracionais relativamente forte de deformação angular simétrica de NH3+. A identificação do modo de substituição do anel aromático é confirmada por modos vibracionais fracos de combinação e harmônicas que surgem na região 2000 cm-1 a 1650 cm-1 e as ligações C-C do anel em 1566 cm-1 e 1400 cm-1. Estiramentos com intensidade forte do grupo S=O e -SO3H ocorre na região 1200 cm-1 e 1000 cm-1 . As deformações axiais atribuídas ao grupo P-OH apresentam-se na região 1211 cm-1 e ligação C-S surge entre 700 cm-1 e 600 cm-1 , enquanto que os modos vibracionais que ocorrem entre 600 cm-1 e 420 cm-1 no espectro de derivados do benzeno é atribuída à deformação angular fora do plano do anel do C-H (SILVERSTEIN, WEBSTER e KIEMLE, 2013). A estrutura do [ATS+][H2PO4-] foi confirmada pela análise de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H) e de carbono (RMN 13C), sendo apresentado os deslocamentos químicos de acordo a posição aferida na estrutura: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.99 (s, 9H), 7.56 (s, 3H), 7.24 (d, J = 14.6 Hz, 7H), 2.28 (s, 9H) e 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 128,28; 137,87; 139,87; 124,0; 130,64; 126,16; 20,88. Os termogramas de TG e DTG (Figura 1b) do [ATS+][H2PO4-] apresenta temperatura de início de perda de massa a 288,8°C com massa residual 35,16% a 597°C e temperatura máxima de degradação 300°C. O perfil térmico do líquido iônico [ATS+] [H2PO4-] mostra que não há alteração na massa com aumento da temperatura até 270°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, portanto estável até essa temperatura. As reações de eterificação do glicerol com o álcool benzílico usando como catalisador o LI [ATS+][H2PO4-] apresentou um produto reacional bifásico (Figura 2a), em que o glicerol não reagido aparece na fase inferior da reação, com coloração verde. A seletividade de (R)(±)-3-benziloxi-1,2-propanodiol (MBG), 1,3-dibenzyloxy-2- propanol (DBG) e éter dibenzilico (DBZ) são mostradas na Figura 2b a uma temperatura constante de 150°C, variando quantidade de catalisador, razão molar álcool benzílico:glicerol (AB:G) e tempo de reação. Observou-se que aumentando- se a razão molar AB:G (4:1), a quantidade de catalisador para 15% e o tempo de reação para 6 horas, a produção dos DBG foi maior, concentrando-se tanto na fase superior quanto na inferior da reação. Os MBG foram obtidos em todas as reações, tanto na fase superior, quanto na inferior, sendo em maior quantidade na inferior, devido a polaridade, pois em sua estrutura há dois grupos hidroxilas, logo maior afinidade pelo glicerol, que possui três hidroxilas. Nas reações de 3 horas, com 5% de catalisador e razão AB:G (2,5:1) a produção de MBG foi maior e a seletividade para DBG teve valor próximo do obtido nas reação de 6 horas, portanto acredita-se que tenha sido o melhor resultado, pois usou-se menos tempo de reação e uma menor quantidade de reagentes para obtenção do produto desejado. A extração líquido-líquido como os solventes água, acetonitrila e diclorometano foi realizada para separar com efetividade os produtos desejados, portanto analisou-se as frações obtidas da extração através de CG-EM, constatando que foi eficiente no isolamento do glicerol não reagido, assim como nos MBG produzidos, que chegaram a um teor de 91%.

(a) Espectro na região de infravermelho e (b) Curva TG/DTG para o catalisador líquido iônico [ATS+] [H2PO4-]


(a) Produto reacional do ensaio 2 e (b) Tabela de reações de eterificação do glicerol catalisada por [ATS+][H2PO4-]

Conclusões

Com base nos resultados obtidos, o líquido iônico [ATS+][H2PO4-] apresentou atividade catalítica para produção de aditivos de glicerol em reações de 1h, 3h e 6h, favorecendo um produto reacional bifásico, que facilita a separação dos produtos. As reações de eterificação do glicerol com álcool benzílico foi realizada com sucesso, apresentando seletividade de 53,5% e 40,4% para os MBG e DBG, respectivamente nas condições reacionais AB:G (2,5: 1), 5% de LI a 150°C em 3 horas de reação, no qual foi elevado o teor do (R)(±)-3-benzíloxi-1,2-propanodiol (MBG) para 91% após a separação de frações, através da extração líquido-líquido. Comparado com os catalisadores convencionais, o líquido iônico como catalisador apresentou muitas vantagens, tais como alta atividade catalítica em pouco tempo de reação utilizando aquecimento convencional , excelente estabilidade térmica, produto fácil de isolamento e benefícios ambientais, portanto tem grande potencial quando aplicado em reações de eterificação do glicerol.

Agradecimentos

UFMA, UFAM, BIONORTE, NCCA E FAPEMA.

Referências

GONZALEZ-ARELLANO, C. E. A. The role of mesoporosity and Si/Al ratio in the catalytic etherification of glycerol with benzyl alcohol using ZSM-5 zeolites. Journal Of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 406, p. 40-45, set 2015.
NOUREDDINI, H. System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. US6174501 B1, 16 jan 2001.
RAHMAT, N.; ABDULLAH, A. Z.; MOHAMED, A. R. Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: A critical review. Renewable And Sustainable Energy Reviews, v. 14, n. 3, p. 987-1000, abr 2010.
RIBEIRO, N. M. E. A. The Role of Additives for Diesel and Diesel Blended (Ethanol or Biodiesel) Fuels: A Review. Energy & Fuels, v. 21, n. 4, p. 2433-2445, jul 2007.
SAHINER, N.; YASAR, A. O.; AKTAS, N. Metal-free pyridinium-based polymeric ionic liquids as catalyst for H 2 generation from NaBH 4.. Renewable Energy, v. 101, p. 1005-1012, 2017.
SEDDON, K. R. Ionic Liquids for Clean Technology.. Journal Of Chemical Technology & Biotechnology, v. 68, n. 4, p. 351-356, abr 1997.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F.; KIEMLE, D. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. LTC. Rio de Janeiro, p. 371. 2013.
VISWANADHAM, N.; SAXENA, S. K. Etherification of glycerol for improved production of oxygenates. Fuel, v. 103, p. 980-986, jan 2013.
WELTON, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis.. Chemical Reviews, v. 99, n. 8, p. 2071-2084, 1999.