ESTUDO DA ESTABILIDADE DE ZEÓLITAS DO TIPO HZSM-5 APLICADAS À REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DO GLICEROL

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Fernandes, J.O. (FURG) ; Roldão, C.P. (FURG) ; Neves, T.M. (FURG) ; da Rosa, C.A. (FURG) ; Mortola, V.B. (FURG)

Resumo

O presente trabalho tem por objetivo a melhoria da estabilidade de zeólitas do tipo HZSM-5 quando aplicadas na reação de desidratação do glicerol. Neste sentido, HZSM-5 e Ce/HZSM-5, com razão Si/Al igual a 25, foram testadas nessa reação. Além disto, as amostras de HZSM-5 foram submetidas à ciclos de regeneração em diferentes temperaturas. Por meio dos resultados, verificou- se que as amostras de Ce/HZSM-5 não apresentaram um comportamento estável durante os testes, o que pode estar associado à atmosfera altamente redutora presente no meio reacional, o que impossibilita a reoxidação do óxido de cério. Com relação às etapas de regeneração, pôde-se observar um comportamento mais estável do catalisador, isto pode ser atribuído à eliminação do coque formado na superfície destes materiais.

Palavras chaves

Desidratação do glicerol; HZSM-5; Regeneração

Introdução

As zeólitas do tipo ZSM-5 estão entre os diversos catalisadores que podem ser utilizados para a reação de desidratação do glicerol, apresentando alta atividade, o que é favorecida pela presença dos sítios ácidos de Bronsted (PAGLIARO; ROSSI, 2008; KIM; JUNG; PARK, 2010). Estudos realizados (KIM; JUNG; PARK, 2010; NEVES, 2017) acompanharam o desempenho da ZSM-5 na desidratação do glicerol para a formação de produtos de alto valor econômico, como a acroleína. No entanto, foi notada a desativação do catalisador, devido ao recobrimento dos sítios ácidos pelo coque formado na reação. A adição de cério ao catalisador é uma alternativa para o aumento da estabilidade catalítica. Esse comportamento está associado à capacidade do óxido de cério em liberar e capturar oxigênio, quando exposto às atmosferas redutora e oxidante, respectivamente, mudando de estado de oxidação entre Ce(IV) e Ce(III) (GARCIA et al., 2011). A capacidade redox deste óxido poderia auxiliar na limpeza da superfície catalítica, minimizando os depósitos de carbono. Outra possibilidade para a regeneração da espécie catalítica pode ser alcançada através do tratamento térmico do catalisador. Este procedimento pode ser realizado de diversas formas, entre elas através da etapa cíclica de regeneração do catalisador utilizado, após a reação (KATRYNIOK et al., 2010), utilizando um fluxo de ar ou oxigênio. Desta forma, o presente trabalho busca avaliar a estabilidade da zeólita HZSM-5 na desidratação do glicerol, realizando etapas de regeneração do catalisador e também através da incorporação de CeO₂ no material.

Material e métodos

A zeólita HZSM-5 na razão Si/Al igual a 25 foi sintetizada conforme descrito por Frantz et. al. (2016). A adição de cério à HZSM-5 foi realizada mediante o método de impregnação por via úmida, sendo o catalisador denominado Ce/HZSM-5, com o teor de cério igual a 3% (m/m). A caracterização dos materiais foi realizada por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os testes catalíticos para a reação de desidratação do glicerol foram realizados em um reator de leito fixo, contendo 80 mg de catalisador, na temperatura de 300ºC. Uma corrente contendo uma solução aquosa de glicerol (10% em massa) foi arrastada por um fluxo de N₂ (30 mL/min), através de uma tubulação aquecida, e conduzida até o reator, com uma vazão de 0,05 mL/min. O efluente do reator foi direcionado a um condensador, sendo posteriormente os produtos líquidos coletados em intervalos de 1 hora e analisados por cromatografia gasosa. Os testes de regeneração dos catalisadores foram realizados durante o procedimento de reação de desidratação do glicerol. Após a retirada da amostra para análise, a cada 1 hora de reação, a alimentação da solução de glicerol e do fluxo de N₂ foram interrompidas e a temperatura do reator elevada a 10 ºC/min até temperatura de regeneração, sob fluxo de ar, com vazão de 30 mL/min. Foram avaliadas as temperaturas de 400 ºC e 500 ºC. Uma vez alcançada esta temperatura, as amostras permaneceram por 1 hora na mesma. Após, o reator foi resfriado a 300 ºC sob fluxo de N₂ (30mL/min), e logo após foi reiniciada a alimentação da mistura reacional para a realização da próxima etapa de reação.

Resultado e discussão

A Figura 1(a) apresenta os difratogramas obtidos para as zeólitas HZSM-5 e Ce/HZSM-5. Os resultados obtidos estão de acordo com o padrão de difração da zeólita ZSM-5, apresentando picos intensos nas posições próximas a 2θ = 23,10°, 23,98° e 24,61° (TREACY; HIGGINS, 2001). Não foram observados picos característicos do cério, o que pode estar relacionado ao baixo teor do elemento impregnado na amostra. A Figura 1(b) apresenta os espectros na região do infravermelho para as zeólitas HZSM-5 e Ce/HZSM-5, na faixa de 4000 a 400 cm^-1. No espectro são identificadas bandas características da HZSM-5. A banda de absorção próxima a 3600 cm^-1 está relacionada a presença de grupos hidroxila ligados em ponte a átomos de Si e Al. A banda em 457 cm^-1 indica a vibração de flexão de ligações internas entre Si-O e Si-Al, enquanto que em 550 cm^-1 é característica do duplo anel de cinco membros, próprio da estrutura da zeólita ZSM-5. Já em 815 cm^-1 e 1110 cm^-1 visualizam-se as bandas características de estiramentos (simétricos e assimétricos) das ligações Si-O-Al e Si-O-Si (WU et. al., 2013). Por meio das Figuras 1(c) e 1(d) podem ser visualizadas as imagens de microscopia eletrônica de varredura para as zeólitas apresentadas nesse trabalho. A forma esférica e a uniformidade são características dos aglomerados formados pelas zeólitas ZSM-5 (ALI; BRISDON; THOMAS, 2013). Os resultados dos testes catalíticos com as etapas de regeneração estão apresentados na Figura 2(a). Como pode ser observado, as amostras apresentaram alta atividade para a desidratação do glicerol, atingindo conversões maiores que 80% até duas horas de reação. Contudo, nota-se a desativação da HZSM-5 ao longo da reação, atingindo cerca de 20% de conversão de glicerol após 6 horas de reação. Esse comportamento está associado ao recobrimento da superfície catalítica pelo coque formado na reação. Pode ser observado que as etapas de regeneração minimizaram o efeito da desativação sofrido pela HZSM-5, cuja as conversões se mantiveram em valores próximos a 50% até o final da reação. O teste catalítico utilizando Ce/HZSM-5, é apresentado na Figura 2(b). Como pode ser observado, a amostra Ce/HZSM-5 sofreu maior desativação do que a HZSM-5, o que pode estar relacionado ao recobrimento da superfície e, consequentemente, de parte dos sítios ativos da HZSM-5 pela deposição do CeO₂.

Difratogramas de raios X (a), espectros de infravermelho (b) e imagens de microscopia eletrônica de varredura (c) e (d) para as zeólitas.


(a) HZSM-5 com e sem etapas de regeneração e (b) Ce/HZSM-5

Conclusões

A síntese das zeólitas do tipo HZSM-5 e Ce/HZSM-5 foram obtidas com sucesso, de acordo com o verificado por meio das técnicas de caracterização. Os testes catalíticos com ciclo de regeneração do catalisador, mostraram-se eficientes na limpeza dos depósitos carbonáceos da superfície catalítica e recuperação da atividade. Desta maneira, foi possível obter-se um comportamento mais estável do catalisador após as 6 horas de reação. A adição de óxido de cério à HZSM-5 não revelou resultados satisfatórios quanto à estabilidade catalítica ao longo da reação de desidratação do glicerol. Esse comportamento pode ser justificado pela limitação da quantidade de oxigênio presente no meio reacional, inviabilizando a reoxidação do cério, e contribuindo para que sua capacidade de eliminação de carbono seja limitada.

Agradecimentos

Ao CEME-Sul pela realização da técnica de DRX.

Referências

ALI, M. A.; BRISDON, B.; THOMAS, W. J. Synthesis, characterization and catalytic activity of ZSM-5 zeolites having variable silicon-to-aluminum ratios. Applied Catalysis A: General, v. 252, p. 149-162, 2003.

FRANTZ, T. S.; RUIZ, W. A.; ROSA, C.A; MORTOLA, V. B. Synthesis of ZSM-5 with high sodium content for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. v. 222, p. 209-217, 2016.

GARCIA, F. A. C.; ARAÚJO, D. R.; SILVA, J. C. M.; de MACEDO, J. L.; GHESTI, G. F.; DIAS, S. C. L.; DIAS, J. A.; FILHO, G. N. R. Effect of Cerium Loading on Structure and Morphology of Modified Ce-USY Zeolites. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 22, n. 10, p. 1894-1902, 2011.

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KIM, Y. T.; JUNG, K. -D.; PARK, E. D. Gas-phase dehydration of glycerol over ZSM-5 catalysts. Microporous and Mesoporous Materials, v. 131, p. 28-36, 2010.

NEVES, T. M. Síntese e caracterização de zeólitas zsm-5 para a desidratação do glicerol. Dissertação (Mestrado). Universidade Federal do Rio Grande. Rio Grande, p.70. 2017.

PAGLIARO, M.; ROSSI, M. The Future of Glycerol: New Uses of a Versatile Raw Material. Cambridge: RSC Publishing, 2008.

TREACY, M. M. J.; HIGGINS J. B. 4 ed. Elsevier, 2001. TREACY, M. M. J.; HIGGINS J. B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. 4ed. Elsevier, 2001.

WU, G.; WU, W.; WANG, X.; ZAN, W.; WANG, W.; LI, C. Nanosized ZSM-5 zeolites: Seed-induced synthesis and the relation between the physicochemical properties and the catalytic performance in the alkylation of naphthalene. Microporous and Mesoporous Materials, v. 180, p. 187–195, 2013.