SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA SÍLICA MESOESTRUTURADA MCM-41 MODIFICADA COM GRUPAMENTOS AMINA

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Vieira, J.S.C. (UFRJ/IFMA) ; Moreira, A.F.S. (UFRJ) ; Lima, A.L. (UFRJ) ; Ronconi, C.M. (UFF) ; Mota, C.J.A. (UFRJ)

Resumo

A transesterificação heterogênea básica de óleos vegetais é uma alternativa atraente em comparação com os processos homogêneos tradicionais. Um catalisador suportado com MCM-41 e modificado com aminopropil foi sintetizado para o processamento de biodiesel. O catalisador obtido foi caracterizado pela combinação de diferentes técnicas, os resultados demonstraram que a funcionalização foi conduzida com sucesso. O desempenho catalítico do MCM-41/NH2 foi avaliado a partir da transesterificação do óleo de soja revelando rendimento médio de 99% de biodiesel. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos básicos com elevada estabilidade térmica e química para eliminar as limitações da transesterificação homogênea básica é um campo emergente e desafiador na obtenção sustentável de biodiesel.

Palavras chaves

CATÁLISE HETEROGÊNEA; CARACTERIZAÇÃO; BIODIESEL

Introdução

1 - INTRODUÇÃO A diminuição das fontes de combustíveis fósseis nas últimas décadas e a preocupação com o aquecimento global, causado pela emissão de CO2 proveniente da queima de combustíveis fósseis têm aumentado a atratividade por fontes de energia. Entre essas fontes, uma com potencial para reduzir a dependência dos derivados do petróleo é o biodiesel1, 2. O método mais utilizado na obtenção de biodiesel na atualidade é a transesterificação por catálise homogênea básica. Nesse processo, os triglicerídeos presentes nos óleos vegetais e nas gorduras animais reagem quimicamente com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de uma base forte (NaOH ou KOH) desempenhando a função de catalisador para originar ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) e glicerina3,4. Os catalisadores básicos são mais reativos em comparação com os catalisadores homogêneos ácidos, pois conduzem a bons rendimentos (> 98%) de biodiesel em um curto intervalo de tempo (1 hora) com baixa concentração (0,5-1,0%) de catalisador5. Em termos de indústria, são os preferido devido sua disponibilidade no mercado e baixo custo. Entretanto, a instabilidade de matérias-primas com elevado grau de pureza, requerida pela transesterificação convencional e as questões ambientais acabam entravando a obtenção sustentável do biodiesel6. A remoção desses catalisadores ao término do processo reacional gera grande quantidade de efluentes resultando sérios problemas de degradação ambiental2. Os catalisadores homogêneos são capazes de formar emulsões e sais de ácidos graxos, dificultar a separação entre produto e co-produto, e apresentam baixa atividade catalítica devido a presença de ácidos graxos livres e água no meio reacional7,8. Uma possibilidade interessante para sanar as limitações da transesterificação tradicional é o emprego da catálise heterogênea básica para tornar o biodiesel mais competitivo em relação aos derivados do petróleo. As propriedades dos catalisadores heterogêneos se sobrepõem aos catalisadores homogêneos tanto no âmbito ambiental quanto econômico. Eles podem ser reaproveitados e gerar menos resíduos industriais poluentes 2,3,4. Compostos azotados como os grupamentos amina, responsáveis pelo caráter básico exibem elevada atividade catalítica na transesterificação. Por outro lado, como as bases orgânicas são solúveis na mistura reacional torna-se difícil separá-las de forma eficiente sem honerar os custos do processo2. Uma alternativa economicamente viável na obtenção do biodiesel por catálise heterogênea básica é a imobilização de aminocompostos em suportes com estrutura mesoporosa ordenada de longo alcance. Catalisadores suportados com materiais híbridos do tipo MCM-41 podem resultar em melhores condições do processo de transesterificação originando fácil separação entre as fases da reação, bem como a regeneração e a reutilização do catalisador 3,7. A sílica mesoporosa, MCM-41, apresenta distribuição de poros com tamanho uniforme, elevada área superficial específica, volume de poros grande e boa estabilidade térmica. Entretanto, quando pura, é cataliticamente limitada devido à ausência de basicidade e acidez. Neste sentido, as bases orgânicas podem ser impregnadas em sílicas mesoporosas pelo método de enxertia (pós- síntese) ou por co-condensação (síntese direta) para formar um suporte catalítico visando o aumento da quantidade de sítios ativos disponíveis para a difusão dos reagentes da reação de transesterificação2. A concepção e o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos, com elevada estabilidade térmica e química para a obtenção de biocombustíveis tem sido um campo emergente e desafio de pesquisa2. Com base no exposto, este trabalho teve por objetivo sintetizar, caracterizar e investigar o desempenho catalítico de um catalisador suportado com MCM-41, funcionalizado com aminopropil trietoxissilano para processamento de biodiesel a partir do óleo refinado de soja.

Material e métodos

2 - MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais A matéria-prima oleosa utilizada foi o óleo de soja. O agente transesterificante foi o metanol. O brometo de hexacetil trimetilamônio desempenhou a função de surfactante, o tetraortosilicato a fonte de sílica e o 3-aminopropil trietoxissilando, o precursor de sítios básicos. A matriz mesoporosa, MCM-41 pura e o catalisador heterogêneo básico, MCM-41/NH2 foram sintetizados pelo método de co-condensação conforme recomendam LIN et al., 20059 e KUMAR et al., 201210 . 2.2 Caracterização dos materiais mesoporosos A matriz mesoporosa e o catalisador heterogêneo básico foram caracterizados pela combinação de diferentes técnicas. A análise elementar em termos de C, N e H foi determinada através de um analisador marca Perkin- Elme. As propriedades texturais e diâmetro de poros foram determinados através das isotermas de adsorção-dessorção de N2. As áreas de superfície específica (δBET) foram calculadas pelo método BET de Brunauer, Emmet e Teller11 e a distribuição do tamanho de poros pelo método de Barret, Joyner e Halenda (BJH)12. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 29Si e de 13C no estado sólido foram analisadas em um espectrômetro da marca Bruker Avance III WB400. 2.3 Desempenho catalítico A reação de transesterificação do óleo de soja foi realizada em um reator da marca Parr, de capacidade 100 mL. Num experimento típico, 2,5 g do óleo vegetal de partida foram adicionados a 2,3 g de metanol e 0,2 g de catalisador (8% em relação à massa base do óleo), com razão molar de 1:8 (um para oito) entre o óleo e o metanol e agitação de 600 rpm. O tempo reacional consistiu de 3 horas e temperatura de 120 °C. O biodiesel obtido foi analisado pela técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O método empregado foi adaptado de Andrade, 201113. Cada amostra foi analisada em duplicata e os cromatogramas foram analisados e integrados com auxílio de software Chemstation Agilent. 2.4 Teste de lixiviação e reusabilidade O teste de lixiviação consistiu na reação de 0,25 g de catalisador com 2,3 g de metanol a 120 °C durante 3 horas. A mistura reacional foi filtrada e 1,5 g do passante reagiu com 2,5 g do óleo de soja refinado nas mesmas condições reacionais supracitadas. O produto obtido foi analisado pela técnica de CLAE. Já a estabilidade térmica e química do MCM-41/NH2 foi investigada por intermédio dos testes de reusabilidade. A Figura 1 mostra o esquema de reusabilidade do catalisador MCM-41/NH2. Figura 1 – Esquema do processo de reusabilidade do catalisador MCM-41/NH2. Fonte: próprio autor.

Resultado e discussão

3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Análise elementar A técnica de análise elementar (CHN) possibilitou a quantificação de grupos impregnados por unidade de massa no suporte mesoporoso. A partir dos resultados prévios da percentagem de C, H e N foi determinado o grau de funcionalização de sítios básicos (GFSbásicos). A Tabela 1 mostra os percentuais de C, H e N revelados para o MCM-41/NH2, o GFSbásicos e as relações molares entre carbono e nitrogênio a nível teórico e experimental. A quantidade de sítios básicos ancorados no MCM-41/NH2 indicou que a síntese deste material foi realizada com sucesso. Por outro lado, notou-se uma discrepância entre a relação C e N real (experimental) comparada à relação teórica, atribuída à presença de resíduos de surfactante que não foram removidos durante a síntese deste material. Surfactante remanescente na superfície do catalisador mesoporoso diminui a quantidade de sítios ativos e pode reduzir a atividade catalítica do material. Tabela 1 – Análise elementar. Catalisador Análise elementar (%) GFSbásicos (mmol/g cat) Relação C/N C H N Teórica Real MCM-41/NH2 11,0 4,5 3,5 2,5 2,6 3,2 Fonte: próprio autor. 3.2 Propriedades texturais e diâmetro de poros As propriedades texturais e diâmetro médio dos poros da sílica mesoestruturada, MCM-41 pura e modificada com amina estão listadas na Tabela 2. Tabela 2 – Propriedades texturais e diâmetro de poros Materiais MCM-41 pura 1134,0 1,02 2,0 MCM-41/NH2 228,0 0,07 4,0 Fonte: próprio autor. O suporte apresentou área superficial específica (δBET), volume de poros (Vp) e diâmetro médio de poros (DpBJH) em conformidade com os dados publicados na literatura ( XIE, YANG e MINGLIANG, 20152; MELERO et al., 20093 ; ZUO et al., 20134 e CAI, WANG e HAN, 201114). NA Tabela 2 observou- se que mesmo após a funcionalização do aminocomposto (NH2) a estrutura mesoporosa do suporte não sofreu mudanças significativas. Por outro lado, ocorreu uma redução na área superficial específica, no volume dos poros e elevação do diâmetro dos poros quando comparados com o perfil do suporte. A partir da adição do surfactante nas paredes dos suportes e com o aquecimento durante a hidrólise da fonte de sílica ocorreu uma retração das paredes fechando os microporos e com o ancoramento dos organocompostos, parte dos mesoporos é preenchido consequentemente, a área superficial específica e o volume de poros sofrem diminuição. Quando a etapa de envelhecimento é conduzida em altas temperaturas pode ocorrer destruição dos mesoporos e surgimento de poros com tamanho maior e redução da área superficial específica (WU e TATSUMI, 2002). Os resultados texturais revelados nos permitiram inferir que o suporte MCM-41 foi de fato impregnado com o organocomposto, APTS, dando origem ao catalisador básico. 3.3 Ressonância magnética nuclear de 29Si e de 13C no estado sólido Os espectros de RMN de 29Si no estado sólido confirmaram a imobilização do grupo funcional NH2. Na Figura 2 são mostrados os espectros alusivos à MCM-41 pura e ao catalisador MCM-41/NH2. Figura 2 – Espectros de RMN de 29Si do catalisador MCM-41/NH2 Fonte: próprio autor A MCM-41 pura revelou sítios do tipo Q2 (-91,3 ppm), Q3 (-100,9 ppm) e Q4 (-110,9 ppm). Tais sítios são indicativos da presença de grupos contendo pontes de silício (Si-O-Si). Em Q2 são encontrados geralmente Si(OSi)2(OH)2, Q3 apresenta grupos Si(OSi)3(OH) e Q4 revela a presença de Si(OSi)4. Em função da intensidade do pico Q3 observou-se que os grupos Si(OSi)3(OH) estavam em maior quantidade. Neste sentido, pressupõe-se que a capacidade de reatividade para este material ocorrerá em função destes sítios ativos. Já o catalisador, MCM-41/NH2, apresentou sítios ativos do tipo Q2 (89,7 ppm), Q3 (-99,2 ppm), Q4 (-109,9 ppm) e do tipo T2 (-58,15 ppm) e T3 (-66,5 ppm). Em comparação com a MCM-41 pura observou-se uma compactação (redução) no pico Q3 e alongamento (aumento) dos sítios Q2 e Q4 respectivamente. O amino grupamento possivelmente exerceu influência na diminuição dos grupos silanóis e no surgimento de sítios do tipo T indicando a presença de ligações covalentes entre os átomos de carbono e silício (C-Si). Os espectros de RMN de 29Si no estado sólido para a matriz mesoporosa MCM-41 e para o catalisador impregnado com amina apresentaram uma série de sinais químicos. Na maioria dos picos gerados observou-se que houve formação da ligação covalente C-Si, indicando que a funcionalização foi efeticaz. Os espectros de RMN de 13C no estado sólido revelados para o material estudado são mostrados na Figura 3. Figura 3 – Espectros de RMN de 13C do catalisador MCM-41/NH2 Fonte: próprio autor. Os sinais da Figura 3 são alusivos aos átomos de carbono presentes na cadeia propil do (3-aminopropil) trietoxissilano. O sinal em 10,24 ppm foi atribuído ao carbono metileno (C1) ligado diretamente ao átomo de silício. O sinal identificado em 21,82 ppm foi atribuído ao carbono secundário (C2). O pico em 42,63 ppm alusivo ao carbono , C3, ligado ao átomo de nitrogênio que é o mais eletronegativo. Um pequeno sinal em 30,21 ppm foi detectado devido a presença de resíduos de surfactante como já mencionado no decurso da análise elementar. 3.4 Desempenho catalítico do MCM-41/NH2 O desempenho catalítico do catalisador MCM-41/NH2 foi avaliado mediante a reação de transesterificação do óleo refinado de soja. A Figura 5 mostra os cromatogramas para o biodiesel obtido a partir da transesterificação por rota metílica utilizando-se o catalisador heterogêneo básico suportado com MCM-41 e ancorado com aminopropil. Figura 5 – Cromatogramas revelados para o biodiesel de soja. Fonte: próprio autor. Os picos referentes ao tempo de retenção entre 4,75 e 6,5 minutos foram atribuídos aos ésteres metílicos de ácidos graxos, uma vez que houve 99% de rendimento de biodiesel. A produção sustentável de biodiesel exige a utilização de matérias-primas que possibilitem rendimentos compatíveis com o custo final do processo de transesterificação. Sendo assim, processos produtivos integrados e eficientes em termos de consumo de energia, produtividade, taxa e tempo de reação e matérias-primas que possibilitem a redução dos custos de produção devem ser testados constantemente. 3.6 Estabilidade do MCM-41 O catalisador MCM41/NH2 quando submetido aos ensaios de lixiviação revelou em média a presença de 0,8% de ésteres metílicos. Estes resultados são indicativos de que o referido catalisador não apresentou perda significativa de heterogeneidade, uma vez, que não houve solubilidade deste no metanol. Drelinkiewicz et al., 201116, obtiveram rendimento de 1,0% para catalisadores suportados com polianilinas. A capacidade de reusabilidade do MCM-41/NH2 é mostrada na Figura 5. Figura 5 – Capacidade de reusabilidade do catalisador MCM-41/NH2. Fonte: próprio autor. Na Figura 6, observou-se que no decurso da transesterificação do óleo de soja foram obtidos rendimentos de biodiesel variando entre 99 a 45%. O catalisador básico, MCM-41/NH2, sofreu desativação gradativa à medida que o tempo de reusabilidade aumentou. Tais resultados nos levaram a inferir que o acúmulo de materiais adsorvidos na superfície do referido catalisador durante as etapas de recuperação e reusabilidade acabaram por limitar a difusão dos triglicerídeos presentes na matéria-prima de partida e não propriamente pela sua perda de heterogeneidade conforme foi revelado nos testes de lixiviação. LIMA, RONCONI e MOTA, 200317, também observaram a perda gradativa da estabilidade no processo de reuso do catalisador suportado com MCM-41 modificado com guanidina para obtenção de biodiesel utilizando óleo de soja como matéria-prima de partida.

Esta figura contempla as etapas de reaproveitamento do catalisador


Esta figura mostra os resultados de RMN de 29Si revelados para os materiais estudados


Esta figura refere-se aos espectros de RMN de 13C do catalisador estudado


Refere-se aos cromatogramas revelados para o biodiesel obtido a partir do óleo de soja


Esta figura mostra a capacidade de reusabilidade do catalisador estudado


Esta tabela ilustra os resultados de análise elementar do catalisador estudado


Esta tabela mostra as propriedades texturais e diâmetro de poros dos materiais mesoporosos

Conclusões

4 – CONCLUSÃO O ancoramento de grupos amina na matriz mesoporosa, MCM-41, foi realizado com sucesso para a obtenção do catalisador heterogêneo, MCM-41/NH2. A caracterização do catalisador por RMN de 29Si e 13C, por TGA/DTG e através da análise elementar de C, H e N confirmaram que o suporte foi modificado quimicamente gerando sítios ativos básicos na superfície do MCM-41/NH2. Os ensaios de propriedades texturais revelaram elevada área superficial, volume e tamanho de poros capazes de facilitar a difusão de moléculas volumosas como os triglicerídeos presentes nas matérias-primas oleosas utilizadas na obtenção do biodiesel. O desempenho catalítico mostrou o potencial deste material para a produção sustentável de biodiesel. Entretanto, a síntese do catalisador MCM- 41/NH2, carece de otimização para eliminar ao máximo o surfactante, baixar os custos do processo, garantir maior estabilidade e capacidade de recuperação e de reusabilidade. Este trabalho gerou informações úteis para o domínio da síntese de catalisadores à base de sílicas mesoestruturadas para o processamento sustentável e competitivo do biodiesel.

Agradecimentos

Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financeiro dado pelo CNPQ, INCT, CAPES, PROQUALIS-IFMA pela FAPERJ

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