Avanços na síntese de bioéteres do glicerol via reação de Williamson em fase heterogênea

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Nascimento, F.P.C. (UFRJ) ; Pereira, V.L.P. (UFRJ)

Resumo

Neste estudo, foi investigado a eterificação do glicerol em fase heterogênea com haletos de alquila e resina básica via reação de Williamson com objetivo de sintetizar os biotéres (MEG, DEG, TEG) do glicerol como potenciais aditivos anti-oxidantes e anti-congelantes, para a melhoria das propriedades físico- químicas do biodiesel e de outros combustíveis

Palavras chaves

Biodiesel; Glicerol; Éteres

Introdução

A transesterificação de óleos vegetais e gordura animal (biomassa) para a produção do biodiesel, resulta como principal coproduto o glicerol, em cerca de 10% em peso do total de biodiesel produzido. Embora existam mercados para o glicerol, há um aumento significativo de sua disponibilidade, o que desestabilizaria o mercado. Sendo assim, o aproveitamento do excedente deste coproduto torna-se imprescindível na viabilização deste processo. Derivados de glicerol, tais como, produtos provenientes de sua oxidação⁴, fermentação e desidratação, além dos compostos oxigenados que mostraram potencial para serem utilizados como bioaditivos de combustíveis. A síntese de bioaditivos, tem sido bastante estudada, pois tem levado à melhora das propriedades físico-químicas de combustíveis como o biodiesel, que são inferiores em relação ao petrodiesel⁵, pois possui baixa estabilidade a oxidação e quando submetidos a baixa temperatura apresentam problemas de aumento da viscosidade, além de revalorizar o glicerol o que contribuiria para a redução do custo total da produção do biodiesel. Diversos aditivos já foram sintetizados com este objetivo, tais como carbonatos, acetais, acetinas² (ésteres de glicerol) e éteres^1,3 Os éteres do glicerol além de seu uso como bioaditivo, podem ser utilizados como antimicrobianos, emulsificantes, realçadores de fragâncias, entre outros. Os éteres podem ser sintetizados via catálise ácida ou em meio básico via síntese de Williamson⁶. A síntese de Williamson é muito utilizada para a obtenção de éteres alquil- arílicos em escala industrial, em escala laboratorial pode-se preparar diversos tipos de éteres, tanto simétricos, como assimétricos. Portanto, o objetivo desse trabalho foi sintetizar bioéteres (MEG, DEG, TEG) do glicerol como potenciais bioaditivos, para a melhoria das propriedades físico- químicas do biodiesel e de outros combustíveis via síntese de Williamson em fase heterogênea, utilizando uma resina básica.

Material e métodos

Preparação do mono, di e tri éteres do glicerol a partir do brometo de etila (haleto de alquila): 200 mg de glicerol (2,171 mmol) foram adicionados a um balão reacional de 50 mL, em seguida solubilizou-se o glicerol com 10 mL de dioxano sob agitação magnética durante 2 minutos, após isso adicionou-se uma faixa 3 – 9 equivalentes de resina básica, seguido da adição de uma faixa de 3-9 equivalentes do brometo de etila. Colocou-se o sistema reacional em aquecimento de 60°C sob agitação magnética. Após 24 horas os produtos foram isolados através de uma filtração simples com papel de filtro e em seguida submetidos a evaporação sob pressão negativa. As reações realizadas com os outros haletos de alquila foram feitas através do mesmo procedimento da reação acima.

Resultado e discussão

A síntese de Williamson foi realizada, na presença de uma resina básica numa faixa de 3 a 9 equivalentes, utilizando diversos haletos de alquila numa faixa de 3 a 9 equivalentes (tabela 1, entradas 1 a 17), onde obteve-se os respectivos éteres do glicerol (monoéter, diéter e tri éter). A condição ideal foi utilizando brometo de etila, dioxano como solvente numa temperatura de 60°C por 24 h, onde obteve-se uma conversão de 100% de glicerol levando aos éteres desejados (entrada 12). O tempo reacional e o solvente utilizado, foram os fatores primordiais, pois ao utilizarmos dioxano como solvente houve a conversão total do glicerol nos produtos desejados (entrada 12), ao aumentarmos o tempo reacional de 7h para 24h (entradas 1, 2 e 3), houve um aumento na conversão do glicerol levando aos éteres esperados. Ao utilizarmos o haleto brometo de benzila houve a formação de subprodutos indesejados, isso se dá devido a sua alta reatividade. Tabela 1.

Resultados

Conclusões

A eterificação do glicerol com haletos de alquila via síntese de Williamson mostrou-se eficiente em meio heterogêneo. A utilização de iodeto de etila e brometo de etila e uma resina básica e dioxano como solvente a 60°C por 24 horas, forneceu os melhores resultados com uma conversão de 100% de glicerol e formação de todos os éteres do glicerol. Monoéter (ME) foi o principal produto formado em todas as reações, mas sua proporção depende da razão molar, do tempo de reação e do uso de solvente.

Agradecimentos

Ao CNPq pelo apoio financeiro

Referências

1- B.P. Pinto et al. Ethers of glycerol and ethanol as bioadditives for biodiesel. Fuel 168, 2016, 76–80.

2- Meireles, B. A.; Pereira, V. L. P.; BR PI 1.002.386-0, 2010.

3-Mravec, D. et al. Etherification of glycerol. Petroleum and Coal, Vol. 45, 1-2, 2003, 54–57.

4-Nascimento, F. P. C., Pereira, V.L.P. BR 10 2016 015956 3, 2016.

5- Ozbay et al. Conversion of Biodiesel By-Product Glycerol to Fuel Ethers. International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 8, 2010, Article A18.

6-Talbiersky, J.; Fuhrmann, E. Synthesis of Alkyl Aryl Ethers by Catalytic Williamson Ether Synthesis with Weak Alkylation Agents. Organic Process Research & Development 2005, 9, 206-211.