SÍNTESE DE 5-HIDRÓXIMETILFURFURAL UTILIZANDO O LÍQUIDO IÔNICO [BMIM][Br] A PARTIR DAS BIOMASSAS RESIDUAIS DE SOJA E ARROZ

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Viana, G.C.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Marasca, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Fernandes, R.M.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Scapin, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS)

Resumo

Na busca atual por fontes de energia renovável a biomassa tem se destacado. Dentre os derivados obtidos a partir desta o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é considerado uma peça chave neste processo. Este trabalho visa a utilização da casca de arroz e soja para a síntese de HMF utilizando o líquido iônico [BMIM][Br]. Inicialmente foi realizado o pré-tratamento físico da biomassa seguido da hidrolise ácida. Para a síntese de HMF foram utilizados 5ml do hidrolisado, 2g de liquido iônico a 120ºC, em diferentes tempos reacionais. Os resultados foram analisados por espectrofotometria no infravermelho e por cromatografia líquida de alta eficiência. Os melhores resultados em ambas as biomassas foi após 2h de reação, mostrando o alto potencial do LI [BMIM] [Br] na síntese de compostos furânicos.

Palavras chaves

5-hidroximetilfurfural; Líquido iônico; Biomassa

Introdução

A principal fonte de esqueletos de carbono funcionalizados para indústria de química fina, bem como para o transporte térmico e energético, ainda é baseado em combustíveis fósseis. Porém, fatores como preços elevados e o esgotamento dos combustíveis fósseis, juntamente com a crescente demanda de energia estão levando as autoridades políticas mundiais a dar mais atenção ao desenvolvimento das fontes renováveis de energia. Neste contexto, a biomassa constitui um recurso renovável de baixo custo e amplamente disponível em escala global. Utilizá-la como matéria prima para diversas áreas industriais poderia descentralizar a economia global, aumentar a sua sustentabilidade e reduzir o impacto ambiental global. Os compostos furânicos vem se destacando como plataforma química em processos de conversão de biomassa. Segundo Azevedo (2015), o 5-hidroximetilfurfural (HMF) é considerado uma peça chave na construção da promissora economia baseada em biomassa. Já o furfural é caracterizado como o produto químico industrial da série furânica mais importante no mercado (ALVARÃES, et al. 2015). Tem sido relatada uma ampla gama de catalisadores eficientes para promover a desidratação da frutose em HMF, porém essa transformação também pode acontecer na ausência de catalisadores e/ou usando solventes específicos como líquidos iônicos (LIs). Nas últimas décadas os LIs têm sido amplamente utilizados como meios de reação para a desidratação de carboidratos em HMF com ótimos resultados (LI; YANG, 2014). Diante disso, o presente trabalho visa a produção do HMF a partir das biomassas de casca de soja e casca de arroz utilizando o LI [BIMIM][Br]. Serão testadas diferentes condições reacionais com o objetivo de potencializar o rendimento e aumentar a sustentabilidade deste processo.

Material e métodos

O pré-tratamento físico empregado foi moagem em um moinho de facas. Para o pré-tratamento químico foi feita a adaptação da metodologia de Dunning e Dallas (1949). Em 2g da biomassa foi adicionado 10 mL de ácido sulfúrico a 72%, e a mistura foi levada ao banho-maria a 50ºC por 7min sob agitação. Acrescentou-se 40mL de água destilada para cessar a reação e este conteúdo foi levado à autoclave por 15min à 121ºC. Após resfriamento a amostra foi levada a centrifuga a 2000 rpm durante 1h. Então a fração líquida foi retirada com uma pipeta, e a sólida foi lavada e filtrada em papel filtro anteriormente pesado. A fração líquida foi usada para avaliação de carboidratos, HMF e furfural, e para posterior reação com o LI. A fração sólida foi usada para quantificar o teor de lignina insolúvel e cinzas de acordo com metodologia desenvolvida por Rocha (2000). A síntese do brometo de 1-n-butil-3-metil-imidazol ([BMIM][Br]), foi realizada de acordo com a metodologia de SOUZA (2014), através da reação entre o n-bromo-butano e o 1-metil-imidazol na razão molar de 1,1: 1, usando balão de fundo chato sob agitação durante 48h à temperatura ambiente. Na síntese de HMF seguiu-se a metodologia de YI et al. (2011) onde utilizou-se 5ml do hidrolisado em 2g de LI usando banho de óleo à 120ºC sob agitação variando o tempo de reação (1, 2, 3 e 4h). O produto foi isolado com acetato de etila. Para análise inicial qualitativa dos produtos obtidos utilizou-se o espectrofotômetro de Infravermelho FT-IR CARY 630, da marca Agilent Technologies com faixa de varredura de 600 a 3500 cm-1. Foi realizada análise de HPLC para quantificação de carboidratos, HMF e Furfural das amostras antes e depois de reagirem com o Líquido Iônico. As concentrações foram determinadas através de curvas de calibração.

Resultado e discussão

Todas as análises realizadas foram feitas em triplicata. A Tabela 1 apresenta a composição química das cascas de soja e arroz, respectivamente, após hidrólise ácida. Esta composição pode variar conforme o processamento e condições de crescimento desta cultura. A síntese de HMF foi feita segundo a metodologia descrita anteriormente utilizando a biomassa hidrolisada obtida a partir das cascas de soja e arroz. Como podemos observar na Figura 1 os melhores resultados foram obtidos após 2 horas de reação, onde a concentração de HMF aumentou cerca de 25 vezes para a casca de arroz e 8 vezes para a casca de soja quando comparado com o hidrolisado. Em tempos reacionais mais elevados (3h e 4h) observou-se que ouve um aumento da concentração de HMF quando comparado ao hidrolisado porém, houve um decréscimo quando comparado com o tempo reacional de 2 horas (Figura 1, (a)). Comparando as duas biomassas observou-se que o produto obtido a partir da casca de soja, antes (hidrolisado) e após a reação com LI, possui maior concentração de HMF em todos os tempos reacionais testados. Na síntese de Furfural percebe-se um comportamento diferente nos rendimento em relação ao tempo de reação em cada biomassa. Para a casca de arroz (Figura 1, (c)) a concentração de Furfural aumentou com o aumento do tempo reacional, tendo seu melhor resultado com o tempo reacional de 4h (um aumento na concentração de Furfural de mais de 70 vezes). Para a casca de soja (Figura 1, (d)) o comportamento do aumento da concentração do Furfural foi parecido com o do HMF, apresentando a maior concentração em 2h de reação (cerca de 40 vezes maior que no hidrolisado), tendo uma redução da concentração de Furfural em 3 horas de reação. Diferente do HMF, para o Furfural a casca de arroz apresentou-se mais eficiente.

Composição química da biomassa.


Concentração de HMF e furfural nas amostras de soja e arroz.

Conclusões

A partir das análises por HPLC do hidrolisado foi observado uma grande quantidade de glicose e frutose que é um resultado positivo, pois estes são os precursores para síntese de HMF. Após a reação com o [BIMIM][Br] observou-se um grande aumento na concentração de HMF e furfural comprovando assim a eficiência do Liquido Iônico [BIMIM][Br] na conversão de açucares em compostos furânicos. Comparando os melhores rendimentos entre as biomassas concluí-se que, para produção de HMF a casca de soja é mais eficiente. Já na produção de furfural a casca de arroz apresentou superioridade.

Agradecimentos

A Universidade Federal do Tocantins (UFT) e o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo suporte técnico e financeiro.

Referências

ALVARÃES, Adan de Oliveira; GONÇALVES, Isabella Carneiro; PEIXOTO, Luciene Bernardo. ANÁLISE TERMODINÂMICA DA PRODUÇÃO DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL (HMF) A PARTIR DA GLICOSE. 2015. TCC - Curso de Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química e de Petróleo, Universidade Federal Fluminense, Niterói, 2015.

AZEVEDO, Vitória Quincoses. Caracterização e rendimento de hidrólise e fermentação de biomassa de arundo, palha e casca de arroz. 2015. 49 f. TCC (Graduação) - Curso de Engenharia Ambiental e Sanitária, Centro de Engenharias, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, 2015.

DUNNIG, J.W.; DALLAS, D.E. Analytical procedures for control of sccharification process. Analytical chemistry, v.21 (6), p. 727-129, 1949.

LI, Hu; YANG, Song. Catalytic Transformation of Fructose and Sucrose to HMF with Proline-Derived Ionic Liquids under Mild Conditions. International Journal Of Chemical Engineering: Hindawi Publishing Corporation. p. 1-7. 19 jan. 2014.

ROCHA, G.J.M., Deslignificação de bagaço de cana de açúcar assistida por oxigênio. Tese (Doutorado em Química), IQSC, USP, São Carlos, p. 136, 2000.

SOUZA, Dener Alves de. SÍNTESE DE BIODIESEL UTILIZANDO LÍQUIDOS IÔNICOS. 2014. 42 f. Monografia - Curso de Engenharia Ambiental, Universidade Federal do Tocantins, Palmas, 2014.

YI, Young-byung et al. New role of choromium fluoride: Its catalytic action on the synthesis of hydroxymethylfurfural in ionic liquid using raw plant biomass and characterization of biomass hydrolysis. Chemical Engineering Journal. Busan, South Korea, p. 370-375. 19 out. 2011.