SÍNTESE DE HMF E FURFURAL A PARTIR DE CASCA DE SOJA UTILIZANDO DIFERENTES LÍQUIDOS IÔNICOS

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Viana, G.C.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Marasca, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Scapin, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Fernandes, R.M.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS)

Resumo

A utilização de diferentes tipos de biomassa desperta cada vez mais atenção pelo seu potencial energético renovável e abundante. O uso de resíduos agrícolas como fonte de biomassa constitui-se alternativa barata e sustentável. Dentre os resíduos mais gerados no país, a casca de soja (CS) é destaque, pois é derivada do grão de maior produção nacional. Dos derivados obtidos à partir do tratamento desse resíduo, o 5- hidroximetilfurfural, atrai o interesse científico pela sua versatilidade como intermediário na síntese de polímeros, fármacos e biocombustíveis. Este trabalho utilizou a CS e dois diferentes LI's (Líquidos Iônicos) na síntese de HMF. Após análise em CLAE, constatou-se que o LI [BMIM][Br] no tempo reacional de duas horas levou à produção de HMF com maior rendimento.

Palavras chaves

Casca de soja ; 5-hidroximetilfurfural ; Líquido Iônico

Introdução

Os recursos energéticos, essenciais para a dinâmica de toda a sociedade, estão cada vez mais atrelados à processos tais como geração de energia elétrica e transportes, mas também com produtos de uso cotidiano. A procura por fontes energéticas renováveis levou a comunidade científica a estudar possíveis alternativas, com intuito de minimizar a dependência aos combustíveis fósseis não renováveis e poluidores. Nesse contexto, a utilização de biomassa, em especial a de resíduos agrícolas, para a produção de combustíveis e subprodutos diversos tem aumentado em todo o Brasil. Isso ocorre em função da grande oferta de biomassa, já que o país é o segundo maior exportador agrícola mundial (OCDE- FAO, Perspectivas agrícolas 2015-2024) o que o coloca em posição de destaque também na geração de resíduos agrícolas. Vários tipos de resíduos diferentes podem ser empregados, entre eles, a casca de soja ganha destaque por ser proveniente do grão mais produzido no país (CONAB, 2016). Dentre os produtos de interesse que podem ser obtidos com o uso da biomassa, o HMF é reconhecido como um importante bloco de construção pela capacidade de geração de uma grande gama de subprodutos e considerado molécula chave no refino da biomassa (SIQUEIRA, 2014). O Furfural é um subproduto que pode ser formado em conjunto com HMF no processo de desidratação dos monossacarídeos. Com a finalidade de aumento de produtividade e menor poluição em processos químicos, a utilização de líquidos Iônicos tem sido uma alternativa ambientalmente atraente aos solventes orgânicos tradicionais devido as suas propriedades físicas e químicas únicas (LIU, 2012). O presente trabalho visa explorar a produção de HMF a partir casca da soja com dois diferentes LI's avaliando seus rendimentos e condições ótimas para síntese.

Material e métodos

As CS foram obtidas como resíduos de uma fazenda produtora, e posteriormente limpas e separadas manualmente. No pré-tratamento físico utilizou-se moinho de facas. No pré-tratamento químico foi realizada a hidrólise ácida com base em adaptação da metodologia de Browning (1967). Pesou-se 2 g da amostra seca e então foram adicionados 10 mL de ácido sulfúrico a 72%. A mistura foi levada até o banho-maria a 50ºC por 7 minutos sob agitação. Acrescentou-se 40 mL de água destilada e o conteúdo foi levado à autoclave por 15 minutos à 121°C. Posteriormente a amostra foi levada a centrífuga por 1 hora e filtrada em papel filtro. Para a determinação do teor de lignina insolúvel lavou-se com água destilada o material residual presente no papel filtro, que então foi seco em estufa a 60°C até atingir massa constante. Utilizou-se a equação de Rocha (2000) para efetuar o cálculo. Para a determinação do teor de cinzas, a lignina retida no papel filtro foi colocada em um cadinho pré-calcinado e pesado. Esse conjunto foi levado à mufla à 600°C por 4 horas. Após, as cinzas foram pesadas e os cálculos foram realizados utilizando-se a equação de Gouveia et al.(2009). O LI [BMIM][Br] foi sintetizado conforme Souza (2014) e o LI [BMIM][BF4] foi obtido comercialmente. A síntese de HMF foi realizada segundo metodologia adaptada de Wang et al (2014) utilizando-se 5mL do hidrolisado, 2g de LI ([BMIM][Br] ou [BMIM][BF4]), sob agitação constante durante 2 e 3 horas à 120°C. Para identificação dos carboidratos, HMF e furfural tanto do hidrolisado como das amostras após a reação com LI, utilizou-se espectrofotômetro de Infravermelho FT-IR CARY 630, da marca Agilent Technologies. A quantificação de carboidratos, HMF e furfural foi realizada utilizando-se Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE).

Resultado e discussão

As análises realizadas através da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) demonstraram que a composição média dos hidrolisados obtidos a partir da casca de soja são: 6,03% de lignina insolúvel, 1,10% de cinzas, 2,77% de glicose, 7.06% de frutose, 0,05% de HMF e 0,25% de furfural. Todas as análises foram realizadas em triplicata. Ainda através da CLAE, foram determinadas as concentrações de HMF e furfural do hidrolisado, e das amostras após reação com 2 LI’s ([BMIM][Br] ou [BMIM][BF4]) nos tempos reacionais de 2 e 3 horas à 120°C (Tabela 1). Os resultados apontam que a síntese de HMF utilizando o [BMIM][Br] leva à maior rendimento quando comparado com [BMIM][BF4] para ambos os tempos reacionais, sendo que os melhores resultados foram obtidos com 2 horas de reação (Figura 1a). Verificou-se ainda, que a concentração de HMF determinada após a reação com [BMIM][BF4] é aproximadamente 5 vezes maior que a encontrada no hidrolisado. No caso do [BMIM][Br] a concentração chega a ser 8 vezes maior, o que mostra uma vantagem da reação com LI’s para viabilização da síntese HMF. Observou- se também que com o aumento do tempo reacional de 2 para 3 horas ocorre diminuição da concentração de HMF. Para o furfural observou-se que o tempo reacional de 3 horas apresentou melhores resultados para a reação utilizando o [BMIM][Br], ao contrário do observado para [BMIM][BF4] (Figura 1b). Foi observado ainda, que em comparação com o hidrolisado as concentrações de furfural chegam a ser aproximadamente 8 vezes maiores nas amostras utilizando [BMIM][BF4] e até cerca de 42 vezes maior para o [BMIM][Br].

Concentrações de HMF e furfural do hidrolisado e das amostras após reação com os LIs [BMIM][Br] e [BMIM][BF4] durante 2 e 3 horas à 120°C


Concentrações de (a) HMF e (b) furfural, utilizando os LIs [BMIM][Br] e [BMIM][BF4], para os tempos reacionais de 2 e 3 horas

Conclusões

Após a realização dos experimentos observou-se que o LI [BMIM][Br] é, comparativamente, mais eficiente para síntese de HMF que o [BMIM][BF4] assim como para o furfural. Também foi observado que que tempo reacional de 2 horas levou à um maior rendimento de HMF para ambos os LI's. No caso do furfural, porém, o tempo reacional de 3 horas gerou os melhores resultados com o [BMIM][BF4], o que não ocorreu para [BMIM][Br], que atingiu maiores concentrações em 2 horas de reação.

Agradecimentos

Agradeço a CNPQ e a UFT bem como a todos os que colaboraram com o desenvolvimento do projeto.

Referências

1. BROWNING, B. L. Method of wood chemistry. John Wiley & Sons, New York, p. 882, 1967.

2. CONAB,Acompanhamento da safra brasileira de grãos, 2016. Disponível em : http://www.conab.gov.br/OlalaCMS/uploads/arquivos/16_01_12_09_00_46_boletim_graos_janeiro_2016.pdf.>Acesso em 18 de jan. 2017.

3. GOUVEIA, et al. Validação de Metodologia para a Caracterização Química de Bagaço-de-Cana-de-Açúcar. Quim. Nova, v.32, No.6, 1500-1503, 2009.

4. LIU, C. et al. Ionic liquids for biofuel production: Opportunities and challenges. Applied Energy, v.92, p.406-414, 2012.

5. OCDE-FAO, Perspectivas agrícolas 2015-2024.Disponível em: <http://www.fao.org.br/download/PA20142015CB.pdf.>Acesso em: 18 de jan. 2017.

6. ROCHA, G.J.M. Deslignificação de bagaço de cana de açúcar assistida por oxigênio. Tese (Doutorado em Química), IQSC, USP, São Carlos, p.136, 2000.


7. SIQUEIRA, P. M. Obtençao de 5-Hidroximetilfurfural a Partir deDiferentes Substratos Renováveis Via Catálise Homogênea, 2014.Tese de doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2014.

8. SOUZA, D. A. Síntese de Biodisel Utilizando Líquidos Iônicos. 2014, 42 p. Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharel em Engenharia Ambiental). Universidade Federal do Tocantins, Palmas, TO.

9. WANG, Shui et al. One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural directly from cottonseed hull biomass using chromium (III) chloride in ionic liquid. Korean Journal Of Chemical Engineering, v. 31, n. 12, p.2286-2290, 2014.