Remoção de Mercúrio(II) em água contaminada por nanopartículas magnéticas de Fe3O4 funcionalizadas por Ouro

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Maia, L.F.O. (UFVJM) ; Santos, M.S. (UFVJM) ; Andrade, T.G. (UFVJM) ; Hott, R.M. (UFVJM) ; Faria, M.C.S. (UFVJM) ; Pereira, M.C. (UFVJM) ; Oliveira, L.C.A. (UFMG) ; Rodrigues, J.L. (UFVJM)

Resumo

As nanopartículas de Fe3O4 foram preparadas por co-precipitação de Fe2+ e Fe3+ e depois modificadas com Au para produzir um adsorvente eficaz (Fe3O4/Au) para Hg(II) em água contaminada. O refinamento de Rietveld no padrão do DRX confirmou que Fe3O4/Au foi sintetizado com sucesso. Os espectros de Mössbauer exibiram linhas de ressonância amplas e assimétricas com dois sextetos que podem ser atribuídos ao Fe3+ tetraédrico; e Fe3+/Fe2+ octaédrico. Área superficial elevada: 121 m2/g, tamanhos médios dos poros: 6.3 nm e volume dos poros: 1.64 cm3/g. A capacidade de adsorção foi de 79,59 mg/g em pH 7. Os dados cinéticos foram melhor ajustados com um modelo de pseudo-segunda ordem. Fe3O4/Au pode ser usado como adsorvente renovável para remoção rápida de Hg(II) em água contaminada.

Palavras chaves

Mercury; Removal; Fe3O4/Au

Introdução

O mercúrio é considerado um contaminante potencialmente tóxico, cujos danos para a saúde humana têm sido principalmente associada à inalação de seu vapor ou a ingestão de mercúrio orgânico via organismos aquáticos causando intoxicação por este metal, conhecida como a doença de Minamata (HADI et al., 2015). Os efeitos nocivos são ainda mais preocupantes devido a processos de bioacumulação e biomagnificação de metilmercúrio (HE et al., 2012), uma potente neurotoxina que após sua distribuição para os tecidos pode resultar em lesões bem conhecidas, tais como, congestão dos vasos sanguíneos, danos renais e neurotoxicidade (KIDD e BATCHELAR, 2012). A presença de mercúrio nos corpos d'água é um indicativo de contaminação ocasionada por descarte de águas residuais urbanas e industriais. Dentre as industriais, destacam-se as fábricas têxteis, indústria de fertilizantes, atividades de mineração e fábricas de curtumes que descarregam seus efluentes contendo muitos tipos de metais tóxicos, incluindo o mercúrio (LIU et al., 2013). A Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA) estabelece uma concentração máxima de 2 ug/L de mercúrio total em água potável e para águas residuais um limite máximo de 10 ug/L (RITTER e BIBLER, 1992). Diante do exposto acima, a remoção de Hg(II) de amostras de águas e efluentes tem recebido atenção mundial, e vários métodos e técnicas têm sido estudadas para tal finalidade (WANG et al., 2014). Nesse sentido, métodos eficazes para remoção de mercúrio partir de água contaminada tem sido desenvolvidos incluindo precipitação (ZHOU e DREISINGER, 2017), coagulação (HENNEBERRY et al., 2011), ultrafiltração (SUK HAN et al., 2014), extração por solvente (HUEBRA et al., 2003), fotocatálise (TSAI et al., 2017), biosorção (MONDAL et al., 2013) e adsorção (KOKKINOS et al., 2017). Entretanto, alguns destes métodos incluem grande demanda de energia para a operação do processo como também uma grande quantidade de produtos químicos são utilizados (ISMAIEL et al., 2013). Além disso, muitas dessas técnicas incluem altos custos de implementação, ineficiência e muitas vezes não são seletivas (TAUROZZI et al., 2013). Um dos métodos mais simples e amplamente utilizados para a descontaminação da água é a adsorção. Uma vez que o desempenho e a eficiência de um processo de adsorção dependem fortemente das características do adsorvente, a síntese de adsorventes com alta capacidade de sorção e afinidade para Hg (II) é um fator importante (Azari et al, 2016) Neste sentido, as nanopartículas magnéticas (NPMs) estão sendo amplamente Usado no tratamento da água devido à sua rentabilidade, alta área superficial, isolamento por campo magnético e reutilização por vários ciclos de adsorção (FARIA et al., 2014, HOTT et al., 2016) No entanto, observa-se que as NPMs nus são altamente suscetíveis à auto-oxidação, facilmente aglomerados e não seletivas (HUSNAIN et al., 2013). Para contornar este problema, as NPMS estão sendo sintetizados por modificação de superfície com outros compostos ou revestidos por um composto ativo, como biomoléculas (HE et al., 2012), polímeros (SHAN et al., 2015), carbono (LI et al., 2015), ou em materiais orgânicos (KIM et al, 2013). No entanto, o ouro tornou-se um dos materiais de revestimento mais favorecidos devido às suas propriedades específicas de superfície para utilização como agentes químicos em análises químicas, biomédicas e de remediação ambiental, sendo este último devido à afinidade deste metal com mercúrio (WU et al., 2007). Os compostos magnéticos de ferro, como a magnetita, a maghemita, a hematita e os oxihidróxidos, têm uma estrutura cristalina favorável à sua utilização como material adsorvente. Além disso, apresentam baixos custos de fabricação, baixa toxicidade e ambientalmente corretos (AHMAD et al., 2009). Entre os óxidos de ferro, a magnetita (Fe3O4) parece ser a mais popularmente usada por causa das maiores características magnéticas. O Fe3O4 é geralmente preparado por co-precipitação por uma mistura de sais ferrosos e férricos num meio aquoso, sendo a principal vantagem deste processo produzir uma quantidade significativa de NPMs (SHEN et al, 2014). Neste estudo, o composto de nanoadsorvente Fe3O4/Au foi preparado por um método simples para investigar sua capacidade de remover mercúrio inorgânico de soluções aquosas. As variáveis do processo, como o pH da solução e competição de aniões na adsorção, foram estudadas sistematicamente para avaliar a eficiência de Fe3O4/Au como adsorvente de mercúrio. Além disso, os mecanismos de adsorção do mercúrio são discutidos de acordo com os modelos isotérmicos e cinéticos.

Material e métodos

As nanopartículas de Fe3O4 foram preparados por co-precipitação de cloretos de Fe2+ e Fe3+ (razão Fe2+/Fe3+ de 0,5) numa solução alcalina. Dissolveram- se 4,595 g de cloreto de Fe3+ e 1,71 g de cloreto de Fe2+ em 40 mL de água deionizada na presença de 200 uL de HCl 1 M. A solução foi vigorosamente agitada até os sais de Fe serem dissolvidos. Posteriormente, uma solução de NaOH 2 M foi adicionada gota a gota à mistura, resultando em uma solução amarelo pálido que mudou para castanho e finalmente para preto escuro. O precipitado preto foi recolhido utilizando um ímã externo e lavado duas vezes com água deionizada e seco num dessecador de vácuo à temperatura ambiente. A funcionalização com ouro foi realizado por redução de Au3+ na superfície do óxido de Fe usando uma modificação do procedimento de Brown (BROWN et al, 2000). 0,5 g de magnetita parcialmente oxidada foi dispersa em 100 mL de citrato de sódio 0,01 M e agitado durante 30 min. A solução foi então aquecida até a ebulição com agitação vigorosa. Posteriormente, foi adicionada a solução de HAuCl4 assim que a solução reacional atingiu o ponto de ebulição para produzir nanopartículas de Fe com Au 3% em peso. Vinte minutos após a adição do sal de Au3+, o aquecimento foi parado e a agitação continuou enquanto a solução foi arrefecida até a temperatura ambiente. O precipitado foi recolhido utilizando um imã externo e lavado duas vezes com água deionizada e secos num dessecador a vácuo à temperatura ambiente. Na caracterização dos materiais foram utilizados espectroscopia Mössbauer através de um espectrômetro equipado com um transdutor (modelo CMTE MA250) controlado por uma unidade de condução de função linear (modelo CMTE MR351) para obter o espectro a 298 K. DRX foi obtido em um difratômetro Rigaku Geigerflex equipado com um monocromador de grafite de feixe difratado utilizando a radiação Cu-Kα (λ = 1.540560 Â). O refinamento estrutural Rietveld foi realizado com o programa FULLPROF 2016. Área superficial das nanopartículas foi determinada pelo método BET, utilizando adsorção/dessorção de N2 em um analisador Autosorb 1 Quantachrome. Distribuição do tamanho dos poros foi calculada com base na teoria BJH. Os experimentos de adsorção foram estudados as variáveis pH (5,7 e 9); tempo (0-360 min.); competição de ânions (Cl-, NO3- and SO42-). As experiências foram conduzidas em tubos falcons de 50 mL, a 25°C, 200 rpm de agitação, usando 20 mL de solução de Hg(II) a 5 mg/L. A isoterma foi obtida variando a concentração de 0-100 mg/L de Hg(II). Soluções de HNO3 e NaOH 0.1 M foram usados no controle de pH das soluções. O adsorvente foi separado utilizando um imã de mão e o sobrenadante quantificado pela técnica de ICP-MS. Em todos os experimentos de adsorção foram utilizados água ultra- pura com resistividade 18.2 MΩcm obtida pela Thermo Scientific Barnstead™ Nanopure™. As soluções dos experimentos de adsorção foram obtidas a partir da diluição de uma solução estoque a 1000 mg/L Hg

Resultado e discussão

Figura 1 mostra os padrões de difração de raios X das amostras sintetizadas. A análise qualitativa do padrão DRX de todas as amostras indicou a existência de uma fase cristalográfica correspondente ao Fe3O4, que foi identificada pelos planos (220), (311), (400), (422), (333), (440) (620) e (533), sendo consistente com o arquivo JCPDS 1-1111. O Au em Fe3O4, foi identificado a partir dos máximos de difração (111), (200), (220) e (311) de acordo com o arquivo JCPDS 1-1172. O refinamento de Rietveld produziu Rp, de 3,8% para cada amostra, indicando boa qualidade. O padrão DRX da amostra pura de Fe3O4 pode ser indexado como uma rede cúbica com parâmetros a = 8.3621(2) Å, indicativo de nanopartículas de magnetita parcialmente oxidadas. O parâmetro de rede obtido para a magnetita parcialmente oxidada no compósito foi de 8.3612(1). O ouro na amostra foi indexado em uma célula da unidade cúbica com a = 4,0711(2) Å. A análise quantitativa do DRX indicou que o adsorvente é constituído por 3% em peso de Au e 97% em peso de Fe3O4 parcialmente oxidado. O tamanho médio de cristais aparente obtido com a equação de Scherrer foi de 9 ± 2 nm para magnetita e 10 ± 3 nm para as nanopartículas de Au. A isoterma de adsorção-dessorção N2 para as nanopartículas Fe3O4/Au apresentou uma isoterma do tipo IV, característica dos materiais mesoporosos e um loop de histerese de tipo H1, que está relacionado ao preenchimento dos mesoporos devido à condensação capilar. Além disso, as nanopartículas Fe3O4/Au apresentaram uma área superficial específica alta (121 m2/g), que é uma característica importante deste material para uso como adsorvente para mercúrio. A distribuição do tamanho dos poros foi calculada usando o método BJH mostrou em média de tamanho de poro de 6.3 nm, confirmando a presença de mesoporos nas nanopartículas e um volume de poro de 1.64 cm3/g. O espectro de Mössbauer exibiu um padrão espectral complexo com linhas de ressonância amplas e assimétricas. Dois sextetos foram observados, que pode ser atribuída à mistura Fe3+ tetraédrico e Fe3+/Fe2+ octaédrico na estrutura de magnetita parcialmente oxidada. Os espectros são completamente diferentes dos esperados para a magnetita "bulk" devido aos pequenos tamanhos de partículas de magnetita (10 nm) na amostra e à oxidação parcial de Fe2+ na estrutura da magnetita. O relaxamento superparamagnético e alguns efeitos de excitação coletiva causaram a diminuição do campo hiperfino em relação a magnetita "bulk". Estes dados concordam com os obtidos pelo DRX, e confirma a formação de magnetita parcialmente oxidada em Fe3O4 com 3% Au em peso. O estudo do pH na adsorção de Hg(II) em Fe3O4/Au foi observado que a quantidade de mercúrio adsorvido aumenta continuamento com o pH. A pH 3, qe é de 0,683 mg/g, o que corresponde a 28% de remoção. A capacidade de adsorção aumenta em pH 5 (2,1 mg/g - 80,2%). A adsorção máxima de 2,3 mg/g (86%) foi obtida em pH 9. Observações semelhantes também foram encontradas por muitos autores para remoção de mercúrio de água contaminada usando Fe3O4 modificado por grafeno (LI et al., 2015) e hidroxiapatita (HARDANI et al., 2015). Também é importante notar que as espécies de mercúrio dependem do pH. No presente estudo, a especiação foi calculada usando visual MINTEQ. Conforme obtido, várias espécies não carregadas são apresentadas a pH 5, HgCl2(aq), HgClOH e Hg(OH)2, enquanto que Hg(OH)2 é a espécie predominante em pH>7,0. Deve-se afirmar que não houve precipitação nos valores de pH estudados. Quando o pH diminui, as espécies de HgClOH(aq) e Hg(OH)2 podem ser convertidas em HgCl2(aq), explicando a redução do mercúrio removido. Resultados semelhantes obtidos por HERRERO et al., 2005 e LU et al., 2014, mostram que a especiação do mercúrio pode desempenhar um papel importante no processo de adsorção de mercúrio. Por exemplo, a pH 7 e 9 Hg(OH)2 podem ser removidos por complexação com o metal Au imobilizado na superfície do Fe3O4. Os resultados da cinética mostrou que a adsorção de Hg (II) aumentou rapidamente nos primeiros 15 minutos de adsorção e permaneceu constante após 60 min. Uma adsorção tão rápida pode ser devido à presença de Au na superfície das nanopartículas de magnetita e é favorável para a aplicação prática de Fe3O4/Au como adsorvente para a remoção de metais tóxicos. Para investigar a adsorção de Hg (II) na superfície de Fe3O4/Au, dois modelos cinéticos foram utilizados para examinar o mecanismo de controle do processo de adsorção. O modelo cinético de pseudo-primeira ordem não se adequou aos dados de adsorção de mercúrio no adsorvente, indicando que a cinética de adsorção de mercúrio (II) pode ser de uma ordem superior a um. Por outro lado, o modelo de pseudo-segunda ordem descreveu efetivamente a cinética observada, com o gráfico de t/qt versus t apresentando forte linearidade. A validade do modelo foi estimada pela análise do valor do coeficiente de correlação (R2 = 0.998). Os parâmetros cinéticos obtidos foram iguais a k2 = 0.1385 g/mg.min e h0 = 0.3276 mg/g.min. O qe calculado (1.538 mg/g) do modelo teórico de pseudo-segunda ordem se aproxima do valor experimental qe, experimental (1.564 mg/g). O fato de que a adsorção segue a cinética de pseudo-segundo ordem indica que a taxa de adsorção de Hg (II) depende da concentração de íons na superfície adsorvente e que a adsorção foi devida à quimisorção em vez do transporte em massa (BASKARALINGAM et al., 2006). Os estudos de equilíbrio de mercúrio (II) foi estudada como função da concentração de mercúrio para determinar a capacidade de adsorção das nanopartículas Fe3O4/Au. Os resultados da Figura 2 mostraram que inicialmente, a isoterma aumenta acentuadamente, indicando que os sítios acessíveis em Fe3O4/Au estão disponíveis para adsorção. No entanto, à medida que a concentração de Hg(II) aumentou, ocorreu uma saturação dos sítios na superfície de Fe3O4/Au formando um patamar no gráfico, o que indica que todos os locais de adsorção ativos em Fe3O4/Au estavam ocupados em concentrações mais elevadas. Para investigar as isotermas de adsorção, os modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich foram analisados. O modelo de Langmuir sugere uma adsorção monocamada em uma superfície homogênea sem interação entre as moléculas adsorvidas. O valor R2 foi encontrado em 0.985, indicando que a adsorção de Hg(II) em Fe3O4/Au é favorável no modelo de Langmuir. kL = 0.05698 L/mg. Capacidade máxima de adsorção de 79.59 mg/g. O modelo de isoterma de Freundlich propõe uma adsorção monocamada com uma distribuição energética heterogênea de locais ativos, acompanhada de interações entre as moléculas adsorvidas. Os valores de kf e 1/n foram encontrados para 8.493 e 0.49 Hg (II) adsorção, respectivamente. Os valores 1/n estavam entre 0 e 1 indicando que a adsorção de Hg(II) era favorável em condições estudadas. No entanto, o valor de R2 de 0.936 indicou que este modelo não foi capaz de descrever adequadamente a relação entre as quantidades de íons de mercúrio adsorvidos e sua concentração de equilíbrio na solução. Portanto, pode-se concluir que o modelo de isoterma de Langmuir melhor adaptou os dados de equilíbrio, uma vez que apresenta R2 mais elevado.O processo de adsorção pode ser determinado como favorável quando o valor de RL está entre 0 e 1. Verificou-se que o valor de RL é inferior a 1 (0.988), sugere que a adsorção favorável e o modelo de Langmuir explicam os dados experimentais. A coexistência de aniões pode interferir com a remoção de mercúrio através da ocupação dos locais de adsorção ou complexação com íons de Hg(II) (PUANNGAM e UNOB, 2008). Os resultados mostraram que a presença de aniões e o aumento da força iônica (0, 50 e 500 mg/L) conduzem a uma pequena diminuição na adsorção de íons Hg(II). Entre os aniões, o efeito da coordenação de ligantes na redução da adsorção de mercúrio(II) por Fe3O4/Au seguiu a ordem: Cl-> NO3->>SO42-.

Padrões de difracção de raios X em pó para o composto de magnetita / Au parcialmente oxidado, refinado pelo método de Rietveld.


Isoterma de adsorção de Hg(II) em nanopartículas Fe3O4/Au. Dosagem = 0.5 g/L; agitação = 200 rpm; pH = 7 ± 0.3; temperatura = 25.0 ± 0.3 ºC.

Conclusões

Um adsorvente magnético rápido e simples para a remoção de mercúrio(II) a partir de água contaminada foi desenvolvido com sucesso neste trabalho gerando um composto Fe3O4/Au como um novo nanoadsorvente. Os resultados mostraram que a eficiência de adsorção é máxima a pH neutro e permanece constante após esse valor. O método tem vantagem em relação aos métodos convencionais de adsorção de mercúrio(II) relatados na literatura devido à rápida adsorção e separação deste metal dentro de 60 min. Em condições otimizadas, os comportamentos de adsorção são melhor adaptados ao modelo cinético de pseudo-segundo ordem e à isoterma de Langmuir. Fe3O4/Au revelou alta afinidade de adsorção em relação ao mercúrio(II) com capacidade de adsorção de 79,59 mg/g.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, Fapemig, à Rede Mineira de Química (RQ-MG) e à CAPES pelo apoio financeiro e bolsas de estudo.

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