ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO COM CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DE BAGAÇO DE CEVADA

Resumo

O objetivo do presente trabalho é avaliar a aplicação do bagaço de cevada como material adsorvente no processo de adsorção do corante azul de metileno. O carvão ativado foi produzido a partir da ativação física com dióxido de carbono do char de bagaço de cevada em um reator tubular de leito fixo. Os experimentos de adsorção foram realizados em duplicata, sendo que em cada um deles, alíquotas foram retiradas e a concentração de corante em solução foi quantificada mediante a leitura em espectrofotômetro. Os resultados obtidos demonstraram que o carvão ativado produzido a partir do bagaço de cevada apresenta potencial para ser utilizado na adsorção do corante azul de metileno.

Palavras chaves

carvão ativado; bagaço de cevada; adsorção

Introdução

As indústrias têxteis produzem grandes quantidades de efluentes ricos em compostos coloridos, uma vez que não há uma fixação completa dos corantes nas fibras dos tecidos durante os processos de tingimento. Uma vez que os corantes apresentam estruturas químicas complexas, os mesmos são de difícil biodegradação. Além disto, quando lançados em ecossistemas aquáticos, os corantes alteram o crescimento microbiano, afetam a solubilidade de gases no meio, consomem oxigênio dissolvido, apresentam toxicidade aguda e crônica em peixes e outros organismos quando realizam ligações com íons metálicos e apresentam propriedades carcinogênicas (LEDAKOWICZ et al., 2001; ALLEN; WALKER, 2006). Um exemplo de corante comumente empregado e encontrado em efluentes industriais é o azul de metileno, uma vez que este é utilizado para o tingimento de tecidos como algodão e seda (HAMEED; AHMAD; LATIFF, 2007). Visando a diminuição dos impactos ambientais, diferentes tratamentos podem vir a ser empregados, como por exemplo, os métodos químicos. Entretanto, estes requerem altas dosagens de produtos, o que os torna economicamente inviáveis. Neste sentido, os processos de adsorção apresentam-se como uma alternativa ao tratamento de efluentes contendo corantes (DAL PIVA; SANTOS; ANDRADE, 2011). O processo de adsorção apresenta vantagens como alta eficiência de remoção, baixo custo, além de possibilitar a recuperação dos compostos adsorvidos. Já entre as desvantagens do método estão a deterioração gradual do adsorvente e a possibilidade de bloqueio dos sítios ativos do adsorvente pela presença de macromoléculas no sistema, ocasionando a diminuição da eficiência do processo (DABROWSKY, 2001). Diferentes materiais podem ser empregados como adsorventes, destacando-se os carvões ativados, as argilas e a vermiculita (NOBLE; TERRY, 2004). A adsorção de corantes em águas residuais é um método simples, porém dependendo da quantidade de adsorvente necessária, o custo com carvões ativados comerciais (derivados de madeira ou carvão) pode vir a inviabilizar o uso desta técnica. Isto leva a busca por materiais alternativos de menor custo, como por exemplo, o bagaço de cevada, subproduto de agroindústrias e cervejarias (HAMEED; AHMAD; LATIFF, 2007). A cevada é o quarto cereal mais utilizado no mundo, com uma área cultivada total de 50 milhões de hectares e uma produção anual de 150 milhões de toneladas (FORTUNATI et al., 2016). A cevada é utilizada principalmente na alimentação animal - área na qual o bagaço é totalmente consumido - e como fonte de malte na indústria cervejeira. De acordo com Berglund et al., (2016), na indústria cervejeira há a produção de aproximadamente 21 a 26 bilhões de quilos de bagaço de cevada anualmente. Entretanto, este é tido como um subproduto de baixo valor agregado, uma vez que para cada tonelada de malte, são produzidos 0,6 toneladas de bagaço úmido (AGUILAR-RIVERA; CANIZALES-LEAL, 2004). Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo a produção de um carvão ativado a partir do bagaço de cevada gerado pela indústria cervejeira por meio de uma etapa de pirólise seguida pela ativação física do adsorvente produzido. Além disso, a eficiência do carvão ativado foi avaliada a partir de experimentos que visavam à adsorção do corante azul de metileno.

Material e métodos

O bagaço de cevada foi fornecido pela cervejaria Favorita de Farroupilha-RS. As amostras foram mantidas em uma estufa a 105 °C durante 48 h, para remover a água. Na sequência foi conduzida a pirólise do bagaço de cevada em um reator tubular vertical de leito fixo. O reator é aquecido por 4 resistências elétricas, somando um total de 11,2 kW. O tubo interno possui 85 mm de diâmetro e 880 mm de altura. Detalhes sobre o referido reator são apresentados por Perondi et al. (2017). O reator foi alimentado com 400 g de bagaço de cevada e a pirólise foi conduzida a uma temperatura de 800 °C sob um fluxo constante de N2 (1 L/min). A temperatura final de operação foi atingida com uma taxa de aquecimento de 15 °C/min e o reator foi mantido a esta temperatura por 1 h. A condensação do bio-óleo foi realizada com 7 borbulhadores (impingers) colocados em uma caixa fria, cada um deles contendo 100 mL de álcool isopropílico, com exceção do primeiro e último, os quais foram mantidos vazios. Após o resfriamento do reator a fração sólida (char) do processo de pirólise foi coletada e pesada para a determinação do seu rendimento. A ativação física com CO2 foi conduzida com 50 g do char, em um tamanho de partícula selecionado de 0,83 - 1,65 mm. O reator foi aquecido a uma taxa de 20 °C/min até a temperatura de 900 °C, sendo esta mantida durante 2 h. O carvão ativado foi removido do reator após o resfriamento até a temperatura ambiente. O procedimento de ativação física foi conduzido com um fluxo de CO2 de 1 L/min. O carvão ativado foi caracterizado por adsorção de N2 na temperatura de 77 K em um analisador de área superficial e tamanho de poros da marca Quantachrome Instruments, modelo Nova 1200e. A área superficial foi determinada pelo método de BET e a distribuição de tamanho dos poros foi determinada pela teoria funcional da densidade (Density Functional Theory - DFT). Os ensaios de adsorção foram conduzidos com uma concentração fixa de carvão ativado (1 g/L) enquanto que as concentrações do corante azul de metileno avaliadas foram de 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800 e 900 mg/L. Para o preparo destas usou-se água deionizada. Segundo diferentes autores, é recomendado um pH 11 para a adsorção do azul de metileno (DOĞAN; ALKAN; ONGANER, 2000; KAVITHA; NAMASIVAYAM, 2007). As diferentes soluções de corante foram ajustadas para o referido pH com uma solução de NaOH 0,1 mol/L. Os frascos contendo 100 mL das soluções de corante e o carvão ativado foram mantidos sob agitação em agitador de bancada Marconi modelo MA 832 a 150 rpm por 24 h. O ensaio de adsorção foi conduzido na temperatura de 25°C em duplicata. Visando determinar a concentração remanescente do corante, as amostras passaram por uma etapa de centrifugação para a precipitação do carvão ativado. O sobrenadante foi convenientemente diluído com água deionizada e analisado por espectroscopia no ultraviolta visível (UV/Vis) no comprimento de onda de 665 nm.

Resultado e discussão

No experimento de pirólise foram obtidos os seguintes rendimentos mássicos: char - 28,0%, bio-óleo - 46,3% e bio-gás - 25,7% (obtido por diferença). A ativação física com dióxido de carbono do char produzido na pirólise apresentou um rendimento mássico de 85,6%. A isoterma de adsorção do carvão ativado é apresentada na Figura 1a. A isoterma apresenta um comportamento típico de materiais microporosos (tipo I-IUPAC). Após a região inicial (côncava) ao eixo das pressões parciais, relacionada ao preenchimento da monocamada, uma pequena inclinação foi observada ao longo da isoterma, indicando a presença de mesoporos no carvão ativado. De acordo com a análise textural, o carvão ativado apresentou área superficial específica (BET) de 308,7 m2/g e um volume total de poros de 0,18 cm3/g. A Figura 1b apresenta a distribuição do tamanho de poros por meio do método de DFT. Segundo o método os poros do carvão ativado estão contidos em 2 regiões (bimodal), com diâmetro de poros entre 14,7 e 19,3 Å e entre 26,5 e 37,9 Å. De acordo com a categorização proposta por Dubinin (1960) e aceita pela IUPAC, os poros presentes em um adsorvente podem ser classificados de acordo com o diâmetro. Os microporos possuem diâmetro interno menor que 20 Å, os mesoporos entre 20 - 500 Å e os macroporos possuem diâmetro interno maior que 500 Å. Desta forma, a primeira região apresentada pela Figura 1b é composta de microporos e a segunda região por mesoporos. De acordo com Li et al. (2011), a molécula de azul de metileno apresenta um diâmetro cinético de cerca de 8 - 9 Å. Sendo assim, os poros presentes no carvão ativado possuem tamanho adequado para adsorção do corante. Os dados dos ensaios de adsorção foram ajustados de acordo com os modelos de Langmuir e Freundlich, conforme descritos por Zhang et al. (2013). A Tabela 1 apresenta os parâmetros das isotermas de adsorção e os coeficientes de determinação (r²) para os modelos empregados. O modelo de Freundlich apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, indicando que a adsorção ocorre em uma superfície heterogênea. O modelo sugere que a energia de adsorção do azul de metileno diminui exponencialmente com a ocupação dos sítios na superfície do carvão ativado. Além disso, o valor de n maior que 1 obtido nos experimentos indica que a adsorção do azul de metileno no carvão ativado produzido é favorável e ocorre por meio de interações físicas. Tabela 1 – Parâmetros das isotermas de adsorção de azul de metileno em carvão ativado ____________________________________________________________________________ ...............Langmuir...................................Freundlich........ ...................... ...........qm(mg/g)......KL(L/mg)........r².......KF(L/g).......N.......r².. ____________________________________________________________________________ 25a.......434,8...........0,0022........0,788.....4,963........1,642...0,984 25b.......434,8...........0,0026........0,883.....4,725........1,566...0,926 ____________________________________________________________________________ _____________________ As curvas de adsorção, que relacionam a capacidade de adsorção (qe) pelas concentrações de equilíbrio do corante na solução (Ce), podem ser observadas na Figura 2. Os dados obtidos nos ensaios em duplicata, apresentados na Figura 2, demonstram a reprodutibilidade do experimento. Ainda, por meio da figura observa-se um bom ajuste do modelo de Freundlich aos dados experimentais obtidos neste estudo.

Figura 1

(a)isoterma de adsorção de nitrogênio no carvão ativado produzido com bagaço de cevada e (b)distribuição do tamanho de poros pelo método DFT no carvão

Figura 2

Isotermas de adsorção ajustadas pelo modelo de Freundlich

Conclusões

De acordo com os resultados obtidos neste trabalho verificou-se que um resíduo (bagaço de cevada) gerado pela indústria cervejeira pode ser utilizado para a produção de carvão ativado através de um processo de ativação física. O carvão ativado produzido a partir do bagaço de cevada apresentou potencial para ser usado em processos de adsorção de corantes (como o azul de metileno).

Agradecimentos

A cervejaria Favorita pela doação do bagaço de cevada, a Universidade de Caxias do Sul e ao Laboratório de Energia e Bioprocessos pelo espaço utilizado.

Referências

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