Gaseificação não-catalítica com ar de biomassa aquática e de resíduos agrossilvopastoris

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Junges, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Perondi, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Manera, C. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Kerwald, J. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Godinho, M. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Osório, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL)

Resumo

Resíduos agrossilvopastoris e fontes diversificadas de biomassa têm sido cada vez mais utilizados para a produção de bioenergia. Neste trabalho foi executada a gaseificação não-catalítica com ar de dois diferentes resíduos (cama de aviário e cama de equino) e uma biomassa aquática (Lemna). A geração de gases combustíveis foi investigada por meio de cromatografia gasosa. A maior produção de H2 foi obtida para a Lemna (69%). A produção de hidrocarbonetos leves foi mais significativa para a cama de aviário (média de 6%, máximo de 23%). O poder calorífico médio foi de 3, 6 e 8 MJ/Nm3 para a cama de equino, Lemna e cama de aviário, respectivamente. Os resíduos e a biomassa empregados neste estudo podem produzir gases combustíveis, visando uma produção de energia mais eficiente e limpa.

Palavras chaves

gaseificação; biomassa e resíduos; hidrogênio

Introdução

O desenvolvimento de energias renováveis tem recebido maior importância devido ao aumento das emissões antropogênicas de gases de efeito estufa para a atmosfera. Além disso, a crescente conscientização sobre a crise de energia primária (combustível fóssil) e a deterioração do meio ambiente faz com que se busquem aplicações para biomassas e resíduos com o intuito de melhorar o atual padrão de oferta/consumo de energia (COLLAZZO et al., 2017). A biomassa é um recurso renovável promissor para a produção de energia. Além de biomassas, recentemente resíduos orgânicos sob a forma de resíduos sólidos municipais, lodo de esgoto, cama de aviário, estrume de gado e efluentes industriais atraíram a atenção como fontes renováveis de energia (NANDA et al., 2016). Resíduos agrossilvopastoris são aqueles gerados nas atividades agropecuárias e silviculturais, incluídos os relacionados a insumos utilizados nessas atividades (BRASIL, 2012). Contudo, as camas de forração tanto de granjas, quanto de estábulos, tem sido pouco exploradas para a geração de bioenergia. A indústria avícola possui uma grande acumulação de resíduos, que incluem estrume e a cama de forração das granjas. Após seu emprego na granja, o resíduo de cama de forração é composto por fezes, urina, rações, penas e o próprio material da cama (aparas ou serragem de madeira, trigo, palha, cascas de amendoim ou arroz) (PERONDI et al., 2017). Os resíduos dos estábulos consistem em uma mistura de estrume, urina e o material de forração. Os materiais mais comuns para a cama de forração de equinos são as aparas ou serragem de madeira, palha (silagem ou pellets), turfa ou pedaços de papel (LUNDGREN et al., 2009). Cavalos acomodados em estábulos necessitam de até 9 kg de cama de forração por dia. Nessas circunstâncias, a cama de forração equina representa até 12 toneladas de resíduos por cavalo/ano, sendo este um montante superior a todos os outros resíduos agrícolas combinados (WARTELL et al., 2012). A Lentilha D’água (Lemna sp.) é uma das plantas aquáticas que possui o crescimento mais rápido. A Lemna pode ser facilmente recuperada do meio de cultivo por um processo simples de separação (MURADOV et al., 2010). Estas pequenas plantas aquáticas, pertencem a família Lemnaceae e possuem uma elevada capacidade de remover nutrientes dissolvidos na água, especialmente nitrogênio e fósforo (VERMA et al., 2014). A Lemna é tradicionalmente empregada no tratamento de efluentes devido a sua excelente capacidade de absorver metais pesados. As matérias primas citadas (cama de equino, cama de aviário e Lemna), não possuem muitas vezes uma aplicação que agregue valor econômico a estes materiais. Os resíduos de cama de equino e de cama de aviário podem, muitas vezes, serem aplicados como fertilizantes efetivos do solo. Contudo, especialmente a cama de aviário pode causar danos ambientais, tais como a lixiviação de antibióticos e a disseminação de agentes patogênicos (BOLAN et al., 2010; FONT-PALMA, 2012). Por outro lado, a Lemna possui elevado teor proteico, podendo ser utilizada como complemento na ração animal (MURADOV et al., 2010). Dessa forma, visando agregar valor a estes materiais e com o intuito de contornar a crescente demanda energética, a conversão termoquímica de biomassa e resíduos agroindustriais desponta como uma alternativa tecnológica (BOCCI et al., 2014). Os processos de conversão termoquímica incluem pirólise, gaseificação e liquefação que podem potencialmente converter biomassas e resíduos em biocombustíveis, tais como bio-oléo e gás de síntese (syngas). Na gaseificação, a matéria orgânica é submetida a temperaturas elevadas em condições subestequiométricas (deficiente em oxigênio), sendo a matéria-prima, total ou parcialmente transformada em gás (LA VILLETTA et al., 2017). Além disso, o gás combustível produzido é constituído basicamente de gases não condensáveis (H2/CO/CH4/CO2) e gases de maior massa molar (CxHy). O hidrogênio (H2) pode ser utilizado tanto em células de combustível e turbinas a gás (para geração de eletricidade), quanto como combustível em motores de combustão interna, sendo considerado um combustível limpo (BOCCI et al., 2014). A combustão do hidrogênio não produz CO2, contribuindo para a redução dos gases de efeito estufa. Atualmente, 96% do hidrogênio produzido no mundo é obtido através da reforma catalítica do gás natural. Assim sendo, para se estabelecer a sustentabilidade da produção de hidrogênio, fontes alternativas (renováveis) para a sua produção devem ser investigadas (WAHEED et al., 2015). Dentro deste contexto o presente trabalho aborda uma avaliação do processo de gaseificação com ar de diferentes materiais (cama de equino, cama de aviário e Lemna) para a obtenção de um gás combustível rico em hidrogênio.

Material e métodos

As amostras foram utilizadas como recebidas, sendo apenas secas em estufa a 105 ºC antes dos ensaios. Para a realização da análise imediata, as amostras foram submetidas aos procedimentos descritos na norma ASTM D1762. O reator utilizado para os ensaios de gaseificação opera em leito estacionário por sistema de batelada. Detalhes sobre o reator podem ser encontrados em (PERONDI et al., 2017). Inicialmente, o forno foi aquecido com uma taxa de 20 ºC/min até atingir a temperatura final de cada experimento (1000 ºC). Após alcançar a temperatura desejada, o fluxo de ar foi ajustado em 1 L/min e o reator tubular foi inserido no interior do forno. Em cada experimento foram alimentadas 50 g de resíduo. A condensação dos vapores formados foi conduzida seguindo a norma CEN BT/TF 143 (adaptada), fazendo-se uso de dez borbulhadores (impingers). Em cada experimento foram adicionados 100 mL de álcool isopropílico, com exceção do primeiro e do último borbulhador, que permaneceram vazios. Todos os borbulhadores foram acondicionados em uma caixa com banho de gelo, sal e álcool isopropílico, com o intuito de manter os borbulhadores sob baixa temperatura (aproximadamente -10 ºC). Um gasômetro foi utilizado para determinar o volume dos gases gerados ao longo dos experimentos de gaseificação. O momento em que o reator tubular foi inserido no interior do forno foi considerado como t0 = 0 min. As amostras dos gases gerados foram coletadas entre os tempos 0–60 min, totalizando 9 coletas por experimento. Após transcorridos os 60 minutos de reação, o reator tubular foi removido do interior do forno para posterior resfriamento até a temperatura ambiente (25 ºC). Os gases não-condensáveis (CO, CO2, CH4, H2) foram analisados por cromatografia gasosa (marca Dani Instruments Spa., modelo Master GC) provido de detector por condutividade térmica (TCD – Thermal Conductivity Detector). A coluna capilar utilizada foi do modelo Carboxen 1006 (Supelco), com comprimento de 30 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 30 μm de espessura de filme. Os hidrocarbonetos (CxHy) de maior massa molar foram determinados por meio de um Detector por Ionização de Chama (FID – Flame Ionization Detector). Neste caso, a coluna capilar utilizada foi do modelo Agilent, com comprimento de 50 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 10 μm de espessura de filme.

Resultado e discussão

Sendo a cama de equino e a cama de aviário constituídas em grande parte por serragem, a comparação dos resultados obtidos ao longo deste estudo pode ser aproximada a trabalhos da literatura que utilizam a madeira como matéria- prima. A análise imediata das amostras apresentou os valores reportados na Tabela 1. A composição de biomassas lignocelulósicas (quando expressa em base seca) é geralmente mais constante do que a de outros combustíveis sólidos, como o carvão mineral. Além disso, mais de 70% da biomassa é constituída por matéria volátil, enquanto os 20% restantes são char. O carvão mineral é tipicamente constituído por apenas 20% de matéria volátil, enquanto os 80% restantes são formados por coque não reagido. Assim sendo, a gaseificação do coque é mais trabalhosa do que a gasificação do char (BOCCI et al., 2014). De acordo com os resultados contidos na Tabela 1, o teor de cinzas apresentou a seguinte comparação: cama de equino < Lemna < cama de aviário. Ressalta-se que nas cinzas de cama de equino, nutrientes minerais podem estar presentes em maior quantidade e possuem maior estabilidade do que os nutrientes presentes nas cinzas de cama de aviário (SANTOS DALÓLIO et al., 2017). Apesar da cama de equino possuir cinzas termicamente mais estáveis, o teor médio varia entre 5-7% (LUNDGREN, 2009). Por outro lado, resíduos de cama de aviário podem conter contaminantes como solo, ração, penas e insetos, podendo atingir teores de cinzas próximos a 30% (PERONDI et al., 2017). A Lemna, apesar de ser uma biomassa, apresentou um teor de cinzas próximo aos valores reportados para os resíduos. Isso é um indicativo que a Lemna possui uma excelente capacidade de recuperação de minerais (GE et al., 2012). De modo geral, os resíduos de cama de forração apresentaram um teor de cinzas 55% inferior, quando comparados aos respectivos estrumes. Ademais, o elevado teor de matéria volátil e o baixo teor de cinzas tornam estas matérias primas atrativas ao processo de gaseificação. A operação de gaseificadores depende de uma série de reações químicas complexas, incluindo a pirólise rápida, oxidação parcial dos produtos de pirólise, gaseificação do char resultante, conversão do tar e hidrocarbonetos leves (LA VILLETTA et al., 2017). Uma das diferenças mais comuns dentre os processos de gaseificação, reside na variação do agente de gaseificação. Esta variação é o principal parâmetro que afeta a composição do gás combustível (BOCCI et al., 2014). O agente de gaseificação pode ser ar, O2 puro, vapor, CO2 ou suas misturas. Entretanto, o ar é o agente de gaseificação mais utilizado, devido à sua grande disponibilidade e custo zero. Os experimentos de gaseificação obtiveram os rendimentos apresentados na Tabela 2. De acordo com os resultados contidos na Tabela 2, a massa de char obtida apresentou a seguinte comparação: cama de equino < Lemna < cama de aviário. Esse resultado é diretamente proporcional aos teores de cinzas reportados na Tabela 1. Assim sendo, quanto maior o teor de cinzas da matéria-prima, maior foi o teor de sólidos resultantes do ensaio de gaseificação. Um comportamento similar foi verificado por (NANDA et al., 2016). Contudo, a relação de comparação feita para a massa de char é inversa no que se refere ao rendimento de tar. O rendimento de tar (%) foi: cama de aviário < Lemna < cama de equino. Esse comportamento pode estar relacionado a quantidade de matéria volátil presente na biomassa. Assim sendo, quando maior a quantidade de matéria volátil (vide Tabela 1), maiores foram os rendimentos de tar e as conversões (vide Tabela 2). Entretanto, quando da comparação do rendimento de tar (gtar/Nm3) um efeito diverso foi verificado (cama de aviário < cama de equino < Lemna). Esse comportamento ocorre por dois motivos: (1) quanto maior o rendimento de gás, menor o rendimento de tar, pois a concentração de tar diminui a medida que mais moléculas de oxigênio estão disponíveis no meio reacional e; (2) processos conduzidos a temperaturas elevadas (acima de 800 °C) alteram significativamente a composição do tar (massa molar e densidade) (BOCCI et al., 2014). Em resumo, apesar da cama de equino ter obtido o maior rendimento mássico de tar, a quantidade de tar gerada foi dispersa no volume de gás produzido ao longo do experimento, reduzindo assim, a concentração de tar. Destaca-se uma produção total de gases, de aproximadamente, 56, 73 e 77 NL para a Lemna, cama de aviário e cama de equino, respectivamente. A Tabela 3 apresenta a fração molar dos gases produzidos ao longo de cada experimento e coletados em diferentes intervalos de tempo. Como destacado anteriormente, o ar é o agente de gaseificação mais empregado industrialmente. Contudo, a grande quantidade de nitrogênio presente no ar diminui o poder calorífico do gás produzido. Neste trabalho, mesmo com a utilização de ar como agente gaseificante, a composição dos gases apresentou valores superiores aos da literatura para gaseificação com ar dos materiais estudados. Além disso, nos tempos iniciais de reação (3‒9 min) obtiveram-se os valores mais significativos, indicando uma rápida conversão dos reagentes em produtos gasosos. A produção média de gases ao longo dos 60 minutos de reação para a Lemna foi de 25,8; 13,9; 1,8 e 5,0%; para a cama de aviário foi igual a 7,7; 18,2; 1,1 e 4,5%; e para a cama de equino se obteve 8,7; 11,3; 0,8 e 1,6%; referente a obtenção dos gases H2, CO, CH4 e CO2, respectivamente. A maior fração de produção de hidrogênio foi obtida para a Lemna (69%), após transcorridos 6 min de ensaio. Processos de conversão termoquímica conduzidos a altas temperaturas (T > 700 °C) induzem rápidos processos de conversão, altos rendimentos de gás e menor produção de CH4 e CO2, com incremento na produção de H2 e CO (WAHEED et al., 2015). Elevados teores de H2 e CO ocorrem devido ao craqueamento térmico de hidrocarbonetos e tar quando a temperatura de reação é elevada (cerca de 1000 °C) o que pode ser verificado pela reduzida fração de hidrocarbonetos formados (XIAO et al., 2007). Neste estudo, esse comportamento foi verificado, com exceção da cama de aviário. A fração de hidrocarbonetos leves (5 < C < 15) foi inferior a 1,5% para a Lemna e a cama de equino. Entretanto, a cama de aviário obteve uma fração média de 6%, atingindo sua máxima produção no tempo de 3 min (23%). Além disso, a produção de metano, verificada nos estágios inicias da reação foi mais significativa para a Lemna, seguida pela cama de aviário. Proteína bruta, gordura, fibra, celulose não digerida, hemicelulose e amido, notadamente influenciam a formação de CH4, proveniente da mistura cama de forração + estrume (NANDA et al., 2016). O poder calorífico superior (PCS) dos gases combustíveis depende, principalmente, da presença de H2, CH4 e CO. De acordo com a Tabela 3, a concentração dessas espécies variou para cada material empregado na gaseificação. O PCS médio, ao longo dos 60 min de reação, foi 3, 6 e 8 MJ/Nm3 para a cama de equino, Lemna e cama de aviário, respectivamente. Além da presença de H2, CH4 e CO nos estágios iniciais da reação, a cama de aviário produziu cerca de 400% mais hidrocarbonetos do que os demais materiais empregados neste estudo. Entretanto, as significativas frações de H2 e CO obtidas pela Lemna elevaram o PCS da biomassa. Assim sendo, tanto os resíduos (camas de forração) quanto a biomassa podem ser empregados na geração de energia renovável. O correto manejo destas matérias-primas pode reduzir o uso de combustíveis fósseis, mitigando assim o aquecimento global.

Conclusões

O presente estudo comparou o processo de gaseificação de diferentes resíduos (cama de aviário e cama de equino) e biomassa (Lemna) de forma a evitar o desperdício de matéria orgânica e promover a geração de energia renovável. Na análise imediata, os resíduos de cama de forração apresentaram um teor de cinzas 55% inferior, quando comparados aos respectivos estrumes, tornando estes materiais atrativos ao processo de gaseificação. Nos experimentos de gaseificação foi possível verificar que quanto maior o teor de cinzas da matéria-prima, maior foi o teor de sólidos resultantes do ensaio de gaseificação (cama de equino < Lemna < cama de aviário). Além disso, quando maior a quantidade de matéria volátil, maiores foram os rendimentos de tar (cama de aviário < Lemna < cama de equino). Entretanto, apesar da cama de equino ter obtido o maior rendimento mássico de tar, a quantidade de tar gerada foi dispersa no volume de gás produzido ao longo do experimento. O volume total de gases exaustos do processo foi de 56, 73 e 77 NL para a Lemna, cama de aviário e cama de equino, respectivamente. Os gases gerados na gaseificação apresentaram valores mais significativos nos estágios iniciais da reação (entre 3-9 min), indicando que as três matérias-primas possuem uma rápida conversão dos reagentes em produtos gasosos. A maior produção de H2 foi obtida para a Lemna (69%), após transcorridos 6 min de ensaio. A fração de hidrocarbonetos leves foi inferior a 1,5% para a Lemna e a cama de equino, mas a cama de aviário obteve uma fração média de 6%, atingindo sua máxima produção no tempo de 3 min (23%). A produção de metano foi mais significativa para a Lemna, seguida pela cama de aviário. O poder calorífico médio foi de 3, 6 e 8 MJ/Nm3 para a cama de equino, Lemna e cama de aviário, respectivamente. Assim sendo, os resíduos e a biomassa empregados neste estudo podem produzir gases combustíveis, visando uma produção de energia mais eficiente e limpa.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq nº 161524/2015-0).

Referências

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