FOTÓLISE ARTIFICIAL COMO ALTERNATIVA PARA O TRATAMENTO DE EFLUENTE INDUSTRIAL CONTENDO ANTIBIÓTICOS

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Pizzolato, T.M. (UFRGS) ; Meireles, L. (UFRGS) ; Arsand, J. (UFRGS) ; Dallegrave, A. (UFRGS) ; Segalin, J. (LANAGRO-RS)

Resumo

Fármacos, também chamados de poluentes emergentes, vêm ganhando destaque nos estudos de degradação devido ao seu potencial toxicológico. A degradação de três antibióticos, norfloxacino, ciprofloxacino e sulfametoxazol, foi estudada pelo processo de fotólise tanto em água ultra pura como em efluentes de entrada e saída da ETE industrial. Os estudos foram realizados em solução mista na concentração de 5 mg/L em reator de vidro e de quartzo com lampada de mercurio. A cinética de degradação é de primeira ordem sendo mais eficiente no reator de quartzo. Amostras de efluente real foram analisadas para verificar a presença dos produtos de transformação identificados. Quatro produtos de transformação foram encontrados no efluente real, com eficácia de remoção de todos após 60 min de fotolise.

Palavras chaves

ANTIBIOTICOS; FOTOLISE; PRODUTOS DE DEGRADAÇÃO

Introdução

Atualmente, os fármacos são o maior grupo de compostos denominados contaminantes emergentes, detectados nos sistemas aquáticos, incluindo Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs), água superficial e subterrânea. (TONG, L. 2011). Neste contexto atenção especial é dada aos antibióticos devido a sua atividade antibacteriana. Eles tem grande probabilidade de serem detectados, já que não são adequadamente removidos pelos processos convencionais de tratamento de efluentes que utilizam tratamento biologico. Além disso, a presença destes compostos pode contribuir para a resistência bacteriana no ambiente . Métodos analíticos para a identificação e quantificação de antibióticos e alguns de seus metabólitos em águas foram desenvolvidos. No entanto ainda pouco se conhece sobre os produtos de degradação destes compostos bem como o efeito dos produtos de transformação (PTs) na biota aquática. Dentre os antibioticos que aparecem no meio aquatico, destaca-se o sulfamethoxazole (SMX), o ciprofloxacino (CPX) e norfloxacino (NFX) (JANK, L. 2014). Devido a atividade antibacteriana destes compostos, eles são suscetíveis apenas a transformações abióticas, portanto a fotólise é a principal rota de degradação em águas superficiais. A principal dificuldade na identificação de TPs é o fato de que a degradação destes compostos da origem a inúmeros outros. Nestes sentidos estudos tem sido realizado utilizando LC-TOF-MS (SEGALIN, J. 2015). O proposito deste trabalho é avaliar a fotolise direta de SMX, CPX e NFX em diferentes matrizes aquosas e efluente real, identificação dos PTs e avaliar a presença destes em um efluente real antes e após o tratamento convencional.

Material e métodos

Os experimentos de fotólise foram realizados utilizando soluções aquosas, individuais e mistas, dos compostos em concentrações de 10 e 5 mg L-1, em água destilada e efluente industrial. Utilizou-se um reator de vidro de borosilicato e outro de quartzo com uma lâmpada de mercúrio de alta pressão (150 W). A intensidade da radiação e a temperatura foram monitoradas durante todos os experimentos. As amostras obtidas foram analisadas em HPLC Shimadzu UV-2401 PC na faixa de comprimento de onda de 190-800 nm e por determinador de carbono orgânico total (TOC) (Shimazu-5050A TO). Para as analises cromatográficas utilizou-se uma coluna analítica DuraShell RP (Agela, 100 mm × 2.1 mm, 3.5 μm) com coluna de guarda (Phenomenex 4,0 × 3.0 mm, 5 μm). A fase móvel foi (A) solução aquosa com 0.1% de ácido fórmico in (B) acetonitrila com 0.1% de ácido fórmico. A análise quantitative foi realizada em LC Agilent 1100 Series acoplado a um espectrometro de massas API 5000 (Applied Biosystems) com ionização por electrospray (ESI), no modo positivo. A identificação dos PT foi realizada em cromatografo a líquido 1260 Series (Agilent Technologies) acoplado a um espectrometro do tipo time-of- flight 5600 (AB Sciex), com ionização por electrospray (ESI) no modo positivo e negativo.

Resultado e discussão

A cinética de degradação dos fármacos segue um comportamento de primeira ordem, onde seus parâmetros foram calculados de acordo com o OECD Guideline for Testing Chemicals – Photolysis (2008). Os parâmetos cinéticos determinados, mostram que a degradaçãoa é mais eficiente em reator de quartzo, para o NFX e CFX, enquanto que para o SMX a constante de velocidade diminui. Para o norfloxacino (NFX) dos 12 produtos de transformação identificados nos experimentos individuais, todos foram detectados nas amostras de efluente real. A presença dos produtos PT3, PT6, PT7, PT8 e PT11 nos tempos zero dos experimentos indica que também são produtos de hidrólise pois não coincidem com nenhum fragmento de NFX. Assim como o caso do NFX, foi possível detectar todos os produtos de transformação do CFX (15 PTs) previamente elucidados nos experimentos realizados nas soluções individuais. O PT6 é um isômero do norfloxacino com fórmula molecular C16H19N3O3F, que além de possuir mesma massa, os dois compostos possuem o mesmo tempo de retenção na separação cromatográfica, sendo impossível distinguir a parcela de contribuição de cada um para o valor de área.Com relação ao SMX dos 12 PTs, quatro deles não foram detectados nos experimentos com a amostra real. No entanto, constatou- se que um compostos de massa 156,0113 Da aparece em todas amostras de tempo zero, pois além de se tratar de um produto de transformação, é um fragmento do próprio sulfametoxazol. Nas amostras reais, foram detectados 13 fármacos no afluente e efluente: antibióticos, anti-inflamatórios e β-bloqueadores ( amoxicilina, ampicilina e cefalexina, azitromicina, NFX e CFX e outros: Dexametasona, diclofenaco e nimesulida, atenolol, propanolol e metoprolol).

Conclusões

O estudo cinético de degradação dos três antibióticos mostrou que a fotólise pode ser um processo vantajoso para o auxílio no tratamento de efluentes industriais. A composição do material da lâmpada de ultravioleta influência diretamente no nível de degradação que os compostos apresentam devido a diferença de energia que são capazes de absorver. A fotólise realizada nas diferentes matrizes apresentaram comportamentos cinéticos distintos. Os efluentes coletados na entrada e saída da ETE foram dopados com os antibióticos em questão. A matriz que proporcionou o melhor resultado foi do efluente de

Agradecimentos

CAPES e CNPq pelo financiamento através do PVE-163 e bolsa de iniciação cientifica. Ao LANAGRO-RS pelo suporte técnico.

Referências

TONG, L., EICHHORN, P., PÉREZ, S., WANG, Y., BARCELÓ, D.; Photodegradation of azithromycin in various aqueous systems under simulated and natural solar radiation: Kinetics and identification of photoproducts; Chemosphere 83, 340–348, 2011.

SEGALIN, J.; SIRTORI, C. ; JANK, L. ; LIMA, M. F. S. ; LIVOTTO, P. R. ; MACHADO, T. ; LANSARIN, M. A.; PIZZOLATO, T. M. . Identification of transformation products of rosuvastatin in water during ZnO photocatalytic degradation through the use of associated LC-QTOF-MS to computational chemistry. Journal of Hazardous Materials 299, 78-85, 2015.

JANK, L.; HOFF, R. B,; COSTA, F. J.; PIZZOLATO, T. M.; Simultaneous determination of eight antibiotics from distinct classes in surface and wastewater samples by solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography–electrospray ionisation mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol. 94, no. 10, p. 1013–1037, 2014.