Adsorção de fármaco em espuma de poliuretano a base de amido

Resumo

Neste trabalhou foi realizado a síntese de espuma de poliuretano (EPU) utilizando amido comercial como poliol natural para adsorção do paracetamol (PCT) em matriz aquosa. A eficiência do processo foi avaliada através da síntese de EPU sem substituição do poliol sintético. As EPUs foram caracterizadas por FTIR-ATR e pH_PCZ. Os resultados mostraram que substituição parcial do poliol sintético pelo natural não alteraram as características químicas das EPUs. A adsorção foi favorecido com a substituição do poliol, a porcentagem de remoção do fármaco aumentou de 12,5% para 33% com a substituição por amido. A máxima adsorção de PCT na EPUA ocorreu em pH 5,0 e na EPUB em pH 7,0. A EPUA mostrou capacidade de adsorção de fármacos e uma alternativa aos adsorventes convencionais.

Palavras chaves

adsorventes; contaminantes emergentes; tratamento de efluentes

Introdução

Nos últimos anos, a presença de contaminantes orgânicos no meio ambiente se tornou uma grande preocupação das Agências de Proteção Ambiental em todo o mundo, incluindo os produtos farmacêuticos (MALDANER e JARDIM, 2012; PEREIRA et al, 2016), pois são considerados poluentes emergentes e possuem potencial de poluição toxicológica, uma vez que possuem compostos ativos recalcitrantes para a biodegradação e são frequentemente detectados em efluentes tratados e águas naturais. Desta maneira, os fármacos podem afetar a qualidade da água e causar impacto sobre o abastecimento da água potável (KÜMMERER, 2009; RIVERA-UTRILLA et al, 2013; RAD, IRANI e BARZEGAR, 2015; ÇIFIÇI et al, 2016). Atualmente aproximadamente 3000 substâncias ativas estão disponíveis no mercado como produtos farmacêuticos, incluindo, analgésicos, antidiabéticos, β- bloqueadores, reguladores lipídicos, antidepressivos, entre outros (RODRIGUEZ- NARVAEZ et al, 2017). Considerando o nível de contaminação dos fármacos antiinflamatórios e analgésicos em ambiente aquoso, a aspirina, o ibuprofeno, o cetoprofeno, o naproxeno, o diclofenaco, o paracetamol e o ácido mefenâmico podem ser considerados os mais significativos (FENG et al, 2013). Considerando os impactos potenciais de produtos farmacêuticos, em particular do PCT, sobre meio ambiente e saúde humana, muitos métodos de tratamento podem ser aplicados para diminuir suas concentrações para níveis não detectáveis (THI e LEE, 2017). O processo de adsorção surge como uma das melhores tecnologias disponíveis devido à acessibilidade, excelente desempenho, simplicidade, condições operacionais moderadas, viabilidade econômica, ambientalmente correto, e principalmente devido às suas propriedades de adsorção não especificas e não requer nenhum tratamento antes de sua utilização (RAD, IRANI e BARZEGAR, 2015; ZHU et al, 2017). Nos últimos anos, vários materiais têm sido mundialmente aplicados como adsorventes na remoção do PCT, tais como, zeólitas, carvão ativado, nanocompósitos, nanotubos de carbono, argila, resíduos agroindustrias, sílica e alumina, etc. Porém, não há nenhum registro na literatura do uso de espumas de poliuretano (EPU) para adsorção de fármacos. As espumas de poliuretano (EPUs) podem ser consideradas adsorventes adequadas para a remoção do PCT, uma vez que são baratas e podem ser utilizadas sem qualquer tratamento prévio. Além disso, as espumas de poliuretano apresentam excelente resistência química e térmica, alta eficiência e são facilmente encontradas no mercado nacional e internacional (BALDEZ, ROBAINA e CASELLA, 2008). A reciclagem das EPUs é bastante complicada e cara devido ao caráter termoestável. Portanto, as EPUs são descartadas após o seu uso, produzindo grande quantidade de resíduo, se tornando uma fonte de contaminação ambiental devido à sua difícil desintegração e incorporação ao meio ambiente (DAVID et al, 2010; KRAITAPE e THONGPIN, 2016). Associado ao problema ambiental, atualmente, há uma necessidade da indústria de poliuretano em identificar novas fontes de matéria prima para a síntese de EPU a fim de substituir as matérias- primas petroquímicas por fontes obtidas a partir de fontes renováveis e subprodutos industriais (da SILVA et al, 2013), pois as fontes petrolíferas são limitadas, não degradadas facilmente e o custo do petróleo é muito variável (LU, XIAO e XU, 2009). Tal combinação permite a síntese dos materiais avançados com propriedades desejadas, com uma redução de poluição ambiental frente aos subprodutos petroquímicos, mantendo os custos de produção em um nível ainda mais competitivo (ZIELENIEWSKA et al, 2016). Sendo assim, há um grande interesse no desenvolvimento poliuretanos a partir de fontes renováveis, devido a sua alta biodegradabilidade, baixo custo e grande disponibilidade, não são tóxicos, além de agregar valor comercial, redução do impacto ambiental, diminuição da dependência do petróleo, redução da emissão de carbono e melhoria da Análise do Ciclo de Vida (ACV) de acordo com o desenvolvimento sustentável, fácil disponibilidade e redução no custo de gestão industrial dos resíduos (ZUBER et al, 2015; GÓES et al, 2016; ORGILÉS-CALPENA et al, 2016; ZIELENIEWSKA et al, 2016).Sendo assim, este trabalho sintetizou espumas de poliuretanos utilizando amido comercial como poliol natural para adsorção do PCT em matriz aquosa.

Material e métodos

Síntese das EPUs:Foi utilizado polietilenoglicol (PEG 1500, Synth), diisocianato de 4,4’-difenilmetano (4,4’-MDI, Sigma Aldrich), octanoato de estanho (Sigma Aldrich), polidimetilsiloxano (PDMS, Sigma Aldrich), glicerina (Anidrol), amido solúvel (PA, Dinâmica). As espumas de biopoliuretano foram sintetizadas com amido a fim de substituir o PEG 1500. Para avaliar a quantidade máxima de amido na substituição foram testadas formulações contendo de 0 a 40% de amido da massa total da espuma (10,0 g). Todas as espumas foram sintetizadas da mesma forma. Em um recipiente de propileno foi adicionado o PEG 1500, sob aquecimento brando (50 ºC) aguardou sua total fusão. Em outro recipiente de propileno foi adicionado 3,0 g de MDI, sob aquecimento brando (50 ºC) aguardou sua fusão total. Após a fusão total de ambos reagentes, foram adicionados 0,60 mL de PDMS, 0,10 mL de glicerina e amido ao recipiente contendo PEG 1500 e foram homogeneizados. Ao MDI foram adicionados 0,30 mL de octanoato de estanho e vertidos sobre a mistura de PEG 1500, em seguida foi agitado vigorosamente com o auxílio de um bastão de vidro até o início do crescimento da espuma. O tempo de cura foi de 24 h a 25 ºC. Caracterização das EPUs : A caracterização química das superfícies das EPUs foram realizadas pelo pHpzc pelo método do pH drift (Lopez-Ramon et al., 1999). Os grupos funcionais presentes na EPUs foram avaliados pela Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier pela técnica de Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR). Processo de Adsorção do PCT: Para o estudo de adsorção foi utilizado o padrão de PCT adquirido da Sigma Aldrich (St Louis, MO, USA) com pureza maior que 98%. A solução padrão estoque (1000 mg L^-1) foi preparada em água ultra pura obtida pelo sistema de purificação Milli-Q e estocada a -18 ºC no escuro. As soluções padrão de 1,0 mg L^-1 foi preparada através da diluição apropriada a partir da solução padrão estoque (1000 mg L^-1). o pH em todas as soluções foi ajustado pela adição de HCOOH (1,0 % V V^-1) e NH4OH (1,0 % V V^-1) e medido em pHmetro digital (Digimed, DM-22). Os ensaios de adsorção foram realizados de forma contínua a fim de avaliar o efeito das condições operacionais, efeito da substituição do poliol (0-40 % da massa total) e efeito do pH (3,0 -10,0). Todos os ensaios foram realizados na câmara incubadora shaker com agitação orbital (Marconi, MA420), utilizando 10,0 mL de solução padrão de PCT e 0,10 g de EPU, 220 rpm a 30ºC durante 360min. Todos os ensaios foram realizados em quadruplicatas. Após os ensaios, as espumas eram retiradas com auxílio de um pinça de aço inox e eram filtradas em filtro de seringa PTFE, 13 mm, 0,22 μm e a concentração remanescente de PCT foram determinadas por UHPLC-MS/MS (Waters, Milford, MA, USA). A % de remoção foi calculada por [(Co - Cf)/(Cf)]*100 e o qe = (Co - Cf)*V/m. Co e Cf, são as [ ] iniciais e finais de PCT, V = volume e m=massa.

Resultado e discussão

Síntese e caracterização das EPUs Uma alta porosidade favorece uma alta adsorção, porém, se a superfícies internas e externas do adsorvente não tiverem afinidade pelo adsorvato, este processo não será favorecido. Sendo assim, o conhecimento químico da superfície do adsorvente tem maior importância que uma alta porosidade. A análise de FTIR-ATR fornece dados qualitativos sobre os grupos funcionais presentes na superfície do material adsorvente. Os espectros de FTIR-ATR das EPUs sintetizadas antes e após a substituição do poliol extraído do petróleo por poliol natural (amido) estão apresentadas na Figura 01(a). O espectro da EPUA e EPU não diferiu isto indica que a substituição do poliol não alterou as características químicas das espumas. A presença de sinal na banda de 2270 cm^-1 indica que há grupos isocianatos (NCO) que não reagiram durante a polimerização (CORCUERA et al, 2010). É possível observar também bandas em duas regiões de vibração importantes que caracterizam as ligações uretânicas; a banda em 3305 cm^-1 correspondente à vibração do estiramento do grupamento –N-H e a vibração do estiramento da carbonila –C=O na região de 1720 cm^-1 indicando que as ligações uretânicas foram formadas com sucesso (SILVA et al, 2013). A vibração dos grupos carbonílicos apresentados nas estruturas dos poliuretanos sintetizados e derivados dos grupos ésteres do poliol, tanto para carbonilas livres e ligadas a hidrogênio se manifestam como um multipleto na faixa de 1700-1734 cm-1. A banda em 1540 cm^-1 é atribuída a deformação da banda –N-H, característica de grupos uretanos. A banda em 2875 cm^-1 corresponde à vibração do estiramento de grupos metílicos (- CH₂) e em 1410 cm^-1 a deformação do mesmo grupo (Głowińska e Datta, 2016). Outras bandas características das ligações uretânicas são as deformações dos grupos ésteres aromáticos em 1270 cm^-1 e 1095 cm^-1 (RIVERA-ARMENTA, HEINZE, MENDOZA- MARTÍNEZ, 2004). A banda de intensidade em 1095 e 1030 cm^-1 é atribuída a vibrações assimétricas do grupo C-O-C, correspondendo aos grupos C- O-C livres e aos grupos C-O-C ligados a hidrogênios (GLOWINSKA e DATTA, 2016). O pH no ponto de carga zero (pH_PCZ) é o valor de pH em que a carga superficial do adsorvente é zero. Este parâmetro é muito importante, pois quando comparado com o pH da solução determina a capacidade de adsorção e o tipo do centro ativo na superfície do adsorvente e podem ser determinados pelo sistema de protonação/desprotonação dos íons adsorventes (ABAS et al, 2013; SEOW e LIM, 2016). O pH_PCZ foi determinado pelo método pH_drift para as EPUs e estão apresentados na Figura 01(b). Os valores de pH_PCZ encontrados para a EPU e EPUA_20 foram 4,50 e 4,58, respectivamente, mostrando que o valor de pHPCZ não foi influenciado com a substituição do poliol. As EPUs atuam como uma superfície carregada positivamente para valores de pH_solução < pH_PCZ, e como superfície carregada negativamente para valores de pH_solução > pH_PCZ. Consequentemente, a adsorção de um fármaco com características catiônicas é favorecida quando o pHsolução > pH_PCZ, enquanto que a adsorção de um fármaco com características aniônicas é favorecida quando pH_solução < pH_PCZ (LIU et al, 2012; ESSANDOH et al, 2015). As cargas do adsorvato e do adsorvente devem ser opostas para que ocorra uma atração eletrostática entre si favorecendo o processo de adsorção, no entanto, se as cargas forem iguais, o processo de adsorção será desfavorecido pela repulsão eletrostática. Efeito da porcentagem de amido na síntese de EPU A Figura 02 (a) apresenta o efeito da porcentagem da substituição do poliol extraído do petróleo por poliol natural na remoção do PCT em matriz aquosa, mantendo constantes os outros parâmetros operacionais. A porcentagem de substituição do poliol extraído do petróleo por amido é muito importante em termos ambientais e mostrou ter influência no processo de adsorção. Os resultados demonstraram que um aumento gradativo na porcentagem de amido levou simultaneamente a um aumento na remoção do PCT. O processo de adsorção foi favorecido com a substituição do poliol, pois a porcentagem de remoção do fármaco aumentou de 12,5% para 33% com a substituição por amido. A remoção máxima de PCT ocorreu em 20% e foi considerado como máxima eficiência de adsorção associada ao maior o grau de substituição do poliol petroquímico. Ao reduzir a quantidade de polietilenoglicol pode ocorrer uma diminuição no valor final comercial da EPU, além da substituição de uma matéria-prima de fonte não renovável por uma maior quantidade de material polimérico ecologicamente correto a partir de fonte renovável (GÓES et al., 2016). O pH é um dos parâmetros mais importantes que pode afetar a capacidade do adsorvente no tratamento. A eficiência do processo de adsorção é dependente do valor de pH, pois uma variação neste valor pode levar a uma variação na dissociação dos grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e no grau de ionização da molécula a ser adsorvida (YAGUB et al, 2014; BANERJEE et al, 2016). Sendo assim, a capacidade e o mecanismo de adsorção são fortemente influenciados pelo pH da solução. A Figura 02(b) apresenta o efeito do pH (3,0-10,0) no processo de adsorção do PCT nas EPUs. A Figura 02(b) mostra que a adsorção no PCT nas EPUs em valores de pH entre 3,0-10,0 é um fenômeno dependente do pH. Com o aumento do pH até 9,0 houve um aumento na capacidade de adsorção (Qe) do PCT. A capacidade média de adsorção do PCT entre os valores de pH 3,0 e 9,0 na EPUA foi cerca de 0,220 mg L^-1. Entretanto, a capacidade máxima (qm) de adsorção do PCT na EPUA foi 0,0251 mg L^-1 em pH 5,0. Este comportamento pode ser justificado considerando o pH_PCZ da EPUA (4,58) bem como o pKa (9,38) do PCT, pois na maioria dos estudos de adsorção o pH_PCZ e o pKa determinam as limitações do uso tanto do adsorvente quanto do adsorvato (ABAS et al, 2013). A capacidade de adsorção do PCT nas EPUs acontece na faixa de pH de 3,0 a 9,0. Nesta faixa de pH as moléculas de PCT permanecerem principalmente na forma molecular (Espécie 1, Figura 02(b) e a superfície do adsorvente está carregado positivamente, sendo assim, as interações eletrostáticas não são responsáveis pela adsorção do PCT nas EPUs (VILLAESCUSA et al, 2011; MOUSSAVI, HASSAINI e POURAKBAR, 2016).Portanto, a adsorção química pode ser o mecanismo principal na adsorção do PCT nestas condições (LORPHENSRI et al, 2006). A diminuição no valor de q_e em pH 10,0 pode ser justificado considerando que a maior fração molar das moléculas do PCT estão na forma aniônica nos valores de pH acima do valor de pKa (Espécie 04, Figura 02(b)). Como mencionado anteriormente, a superfície da EPUA (pHPCZ = 4,58) estão carregadas negativamente quando o pHsolução > pHPCZ. Portanto, a diminuição da afinidade de adsorção em valores de pH acima de 9,5 pode estar relacionada à repulsão eletrostática ocorrida entre as espécies aniônicas desprotonadas do PCT e os grupos funcionais na superfície das EPUs carregados negativamente ( LIU et al,2012). Liu et al (2012) e Moussavi, Hossaini e Pourakbar (2016) observaram o mesmo comportamento para a adsorção do PCT em valores de pH entre 2,0 e 9,0 em carvão ativado e óxidos de grafeno, respectivamente.

Figura 01

(a) Espectro de FTIR-ATR e (b) pH[sub]PCZ[/sub] da EPU (linha azul) e EPUA (linha vermelha)

Figura 01

(a) Efeito da porcentagem de amido na EPUA e (b) efeito do pH inicial da solução no processo d adsorção

Conclusões

A síntese da espuma de poliuretano utilizando amido comercial e subproduto industrial à base de amido de batata foi realizado com sucesso. A substituição do poliol sintético pelo natural na síntese de EPU pode ser considerada uma alternativa sustentável viável, pois, foi possível substituir o poliol de origem petrolífera em 20% utilizando o amido comercial sem alterar suas características químicas, tais como, pHpcz e FTIR-ATR. O estudo de adsorção do PCT mostrou que a porcentagem de amido tem influência no processo de adsorção. Os resultados demonstraram que um aumento gradativo na porcentagem de amido levou simultaneamente a um aumento na remoção do PCT. o pH tem forte influência tanto na EPUA e a máxima remoção ocorreu em pH 5,0. A EPUA apresentou características de materiais adsorventes eficientes na remoção do PCT em soluções aquosas. Sendo assim, o uso de polios naturais pode agregar valor tanto comercial quanto ambiental as EPUs, com potencial de aplicação.

Agradecimentos

UEM, GPDMA, CAPES, CNPq, Fundação Araucária, FA Maringá.

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