Estudo de Intemperismo de Petróleo para Minimizar Impactos Ambientais

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Rainha, K.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Amorim, J.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Senna, J.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Ferreira, S.A.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES) ; Oliveira, L.M.S.L. (PETROBRAS/CENPES) ; Guimarães, R.C.L. (PETROBRAS/CENPES) ; Fernandes, A. (PETROBRAS/CENPES) ; Pereira, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Castro, E.V.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES)

Resumo

Quando o petróleo é exposto ao ambiente marinho, ele sofre transformações denominadas intemperismo. Essas podem atuar simultaneamente e variar com o tempo, afetando o seu comportamento e destino. O conhecimento prévio das propriedades é de extrema importância para a indústria e o meio ambiente. Através da destilação foram gerados os óleos intemperizados, coletados a 150ºC+, 200ºC+ e 250ºC+ que simulam o tempo de exposição. A caracterização foi por ºAPI (American Petroleum Institute), viscosidade cinemática, teor de enxofre e ponto de fluidez. Foram estudados dois petróleos de campos diferentes. A perda de massa por destilação foi mais intensa no petróleo leve em comparação com o pesado. Todas as propriedades foram alteradas, indicando processo de intemperização significativo.

Palavras chaves

PETRÓLEO; INTEMPERISMO; CARACTERIZAÇÃO

Introdução

O petróleo é uma mistura complexa composta de hidrocarbonetos saturados, compostos aromáticos, resinas e asfaltenos, compostos contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio, e metais traço como ferro, zinco, cobre, chumbo, cobalto e em maior abundância níquel e vanádio. (TISSOT e WELTE, 1984) Segundo dados da Petrobras (2017), as reservas do pré-sal produziram, em 2010, aproximadamente 41 mil barris/dia e em 2016 passaram a produzir mais de 1 milhão barris/dia. O aumento significativo das atividades exploratórias offshore na costa brasileira, desde os anos 80 até hoje, elevou a preocupação das entidades públicas e científicas em relação a possibilidade da ocorrência de acidentes tais como vazamentos e derramamentos, podendo gerar prejuízos ambientais, econômicos e sociais. Quando um petróleo é derramado no mar, ele sofre transformações físicas, químicas e biológicas ao longo do tempo de exposição, denominadas intemperismo. Este fenômeno é o meio pelo qual a natureza age para promover a remediação de um dano, ou seja, uma defesa natural do ecossistema. Informações importantes para a remediação eficiente em um derramamento são obtidas pelo conhecimento do tipo de petróleo, o tempo de permanência no meio ambiente, as intempéries a que estará exposto e os meios de degradação. Assim, não só as características físico-químicas dos petróleos são relevantes como também os fatores biológicos, físicos e geoquímicos do ambiente impactado. Os principais processos de intemperismo são: evaporação, adsorção, biodegradação, dispersão, dissolução, emulsificação, espalhamento, foto-oxidação, precipitação, decomposição. (DALING et al, 1990; REYES et al, 2014; MISHRA e KUMAR, 2015) O tempo de exposição dos petróleos no ambiente é um fator que influencia no grau de modificação, nas propriedades físico- químicas dos mesmos, na quantidade de perda dos componentes leves e no aumento da viscosidade, causando transformações do perfil químico do óleo. Um derramamento exibe efeito nocivo e de longo prazo à cadeia alimentar dos animais expostos, também podendo precipitar e incrustar na vegetação e superfície submarina, e por vezes até extinguir, momentaneamente ou não, alguma espécie. A degradação ou atenuação de uma mancha de petróleo no mar está relacionada às propriedades físico-químicas do mesmo e este irá responder diferentemente a cada processo intempérico de acordo com a temperatura, vento e a corrente marítima também bastante relevantes. Quanto maior o tempo de exposição do petróleo mais difícil de ser recuperado e consequentemente, maior o dano ao meio ambiente. (REYES et al, 2014; MISHRA e KUMAR, 2015) Ao planejar as ações de mitigação é fundamental ter conhecimento prévio das propriedades do petróleo, pois as medidas a serem tomadas são dependentes delas. Ao longo dos anos foram desenvolvidos modelos matemáticos e softwares que tem a capacidade de prever a evolução da mancha de óleo utilizando os padrões meteorológicos no momento do desastre. No entanto, geralmente as entradas para estes cálculos são as propriedades físico-químicas, tais como BSW, densidade, viscosidade, ºAPI (American Petroleum Institute), ponto de fluidez, teor de enxofre, ponto de fulgor e teor de asfaltenos, e perfis cromatográficos. (DALING et al, 1990; WANG et al, 2013; MISHRA e KUMAR, 2015) O ºAPI é a propriedade mais utilizada na caracterização de petróleos. É definida como a relação entre a massa específica da amostra a uma determinada temperatura e a massa específica de um padrão em outra temperatura, geralmente a água. Foi criado pelo American Petroleum Institute e relaciona densidade a 20ºC com ºAPI. (Dias, 2005) As informações geradas a partir dos estudos de intemperismo de petróleo auxiliam no melhor entendimento da matriz frente as intempéries e na escolha da tecnologia mais apropriada para recuperar uma área impactada. Ainda há muito a ser esclarecido, pois faltam informações sobre a resistência do óleo no ambiente, o destino de acordo com cada perfil e as consequências para cada método de contingência. São necessários mais dados experimentais com a finalidade de calibrar os modelos matemáticos existentes e principalmente entender qual a relação do clima tropical com os processos de intemperização, uma vez que os modelos, em geral, foram desenvolvidos para climas mais frios. O principal objetivo deste trabalho é a implementação de técnicas de avaliação necessárias ao estudo de intemperismo de petróleos brasileiros. Através do processo de destilação foram gerados os óleos intemperizados, coletados a 150ºC+, 200ºC+ e 250ºC+ que simulam o tempo de exposição do petróleo no mar a 0,5-1 hora, 0,5-1 dia e 0,5-1 semana, respectivamente. (DALING et al, 1990) A caracterização físico-química dos petróleos intemperizados foi realizada por densidade, ºAPI, viscosidade cinemática, teor de enxofre e ponto de fluidez.

Material e métodos

Os petróleos crus foram intemperizados por evaporação através de uma destilação atmosférica. Após esta etapa os petróleos crus e intemperizados foram caracterizados pelos métodos de densidade, viscosidade cinemática, ponto de fluidez e teor de enxofre para avaliar as alterações dos petróleos intemperizados em relação ao petróleo cru. Todos os ensaios foram realizados no NCQP (Núcleo de Competências em Química do Petróleo), UFES. Para realizar a geração dos petróleos intemperizados primeiramente pesou-se a massa de petróleo e em seguida acrescentou-se anéis de Raasch. Esse aquecimento foi realizado em uma taxa de aproximadamente 1ºC por minuto, sendo necessário o monitoramento da temperatura da manta de aquecimento, bem como do fundo e topo do sistema de destilação. Quando o topo do sistema atingiu a temperatura de 150ºC+, 200ºC+ e 250ºC+, desligou-se o aquecimento, deixando o resíduo atingir a temperatura ambiente, de modo que fosse possível a pesagem do balão, para em seguida determinar a massa do petróleo intemperizado. A densidade API dos petróleo e óleos intemperizados foi aferida segundo a norma ASTM D7042- 11a, que descreve os procedimentos para a determinação da densidade e viscosidade cinemática. Com o valor da densidade a 20ºC foi possível calcular o ºAPI das amostras. O equipamento utilizado foi o viscosímetro Stabinger, modelo SVM 3000, fabricante Anton Paar, nas temperaturas de 20ºC e 50ºC. Com o auxílio de uma seringa de 10 mL, foi inserido um volume suficiente até que todo o sistema fosse preenchido, indicando no viscosímetro o fim da análise. Foram necessárias realizar duplicatas até que os valores se correspondessem dentro do erro esperado para o método. A limpeza do equipamento foi feita com tolueno a 80ºC e em seguida com acetona a 30ºC. O teor de enxofre utilizado segue a normatização da ASTM D4294. Nela foram utilizados amostradores descartáveis com películas de leitura transparentes. Para este método foi necessário aproximadamente 5 mL de amostra. O Raio-X é incidido nas películas e estas transmitem energia de acordo com os níveis de enxofre das amostras de petróleo e óleos intemperizados. Previamente, foi necessária a construção de curva de calibração com padrões. O analisador de enxofre utilizado é da marca Horiba, modelo SLFA 2800. Para o ponto de fluidez do petróleo e óleos intemperizados seguiu-se a ASTM D97. As amostras foram transferidas para recipientes específicos da técnica e foram levados ao aquecimento em estufa à 45ºC por 15 minutos. Depois do aquecimento acompanhou-se o resfriamento até atingir 30ºC. Neste momento acoplou-se o tubo ao equipamento e observou- se a temperatura a cada 3ºC, removendo o tubo do equipamento e inclinando-o a 90º, até que não fosse observado escoamento da amostra. Na temperatura que a amostra parar de fluir determinou-se o ponto de fluidez da mesma, ou seja, o resultado será a temperatura da última aferição.

Resultado e discussão

Foram utilizadas duas amostras de petróleo bruto: A (19,5 ºAPI - pesado) e B (30,5 ºAPI - leve) oriundos de campos de produção diferentes, com a finalidade de serem observadas as variações intempéricas. Quando ocorre um derramamento de petróleo em água, a evaporação dos hidrocarbonetos leves significa perda de massa e consequentemente ocasiona a modificação das características físico-químicas e no modo de ação para contenção do vazamento. (STIVER e MACKAY, 1984) A evaporação é um dos principais processos intempéricos que ocorrem nos petróleos derramados, e sua importância é aumentada em países com clima tropical. O aumento de temperatura devido a incidência dos raios solares age como se fosse um processo de destilação. Por este motivo, os três tipos de petróleos intemperizados (150ºC+, 200ºC+ e 250ºC+) do estudo foram gerados a partir de uma destilação simples com controle de temperatura e cada petróleo intemperizado recolhido correspondeu a um tempo de exposição no mar. (DALING et al, 1990) As perdas de massa para o petróleo A foram: 18% para o petróleo intemperizado a 150ºC+, 21,3% a 200ºC+ e 32,2% a 250ºC+. Para o petróleo B foram: 25,4% para o petróleo intemperizado a 150ºC+, 31,2% a 200ºC+ e 36,5% a 250ºC+. A perda foi mais intensa no petróleo leve (B) em comparação com o petróleo pesado (A). Isso era esperado, pois o petróleo leve por definição apresenta quantidades maiores de frações leves como gasolina e outros derivados com alto valor agregado. (TISSOT e WELTE, 1984) A perda de massa pelo processo de intemperismo por evaporação pode ser benéfica, pois significa redução da mancha no espelho d’água, embora seja necessário investigar previamente as caraterísticas físico-químicas. A alta taxa de evaporação apresenta como pontos negativos: a concentração das frações mais pesadas, dificuldade na remoção com eficiência, riscos a combustão e toxicidade da atmosfera. Assim, cada caso deve ser estudado separadamente considerando as especificidades das amostras. O petróleo A e seus três óleos intemperizados foram analisados e os resultados encontram-se descritos na Figura 1. Os dados de ºAPI demonstram que embora se trate de um petróleo pesado o intemperismo por evaporação produz modificações significativas, pois para a amostra que representa o intervalo de 0,5-1 hora de exposição (A-150ºC+) houve um decréscimo de 2 graus e para os demais tempos de exposição (A-200ºC+ e A-250ºC+) a variação foi de aproximadamente 3 graus. Com a volatilização das frações leves da amostra, as moléculas de alto peso molecular passam a predominar em sua composição e a amostra apresentará maior resistência a biodegradação. A medida que o tempo de exposição aumenta, a dificuldade em retirar o petróleo do meio aumenta proporcionalmente. Baseando-se na variação da densidade apresentada, há um indicativo de que a janela de oportunidade para esta amostra não seja extensa, ou seja, o tempo para a retirada do mar com maior rendimento é escasso. Para este caso, os responsáveis pela contingência talvez terão que usar outros métodos além da remoção mecânica, pois como pode ser observado os valores de viscosidade aumentam com a progressão da intemperização e nesse caso deve ser verificado que os equipamentos disponíveis suportam a resistência deste fluido ao escoamento. O teor de enxofre está diretamente ligado a toxicidade do meio ambiente, fator que influência na mortalidade da fauna e flora, além da recuperação natural do ecossistema. Para esta amostra houve um aumento de 8,6% do teor de enxofre entre o petróleo cru e o óleo que simula 0,5-1 semana de exposição. Os valores apresentados são críticos em todo processo industrial do petróleo, demonstrando preocupação em relação ao ambiente exposto a este petróleo. Essa quantidade aumentada de enxofre pode ser proporcional ao odor caraterístico na região diretamente afetada, além de poder influenciar outras localidades, devido a volatilização com compostos sulfurados e a entrada dos mesmos no ciclo das chuvas. O parâmetro ponto de fluidez foi pouco modificado, passando de inferior a -36,0ºC para -27,0ºC. Considerando que esta pesquisa investiga comportamentos de petróleos em clima tropical, a variação não implicaria em dificuldades para escolha dos métodos de contenção. Na Figura 2 são apresentados os resultados para o petróleo B cru e seus respectivos óleos intemperizados. O petróleo B apresentou 30,5 ºAPI e é classificado como leve. O decaimento em relação a este parâmetro foi de aproximadamente 5º para o tempo de exposição de 0,5-1 hora, 7º para 0,5-1 dia e 8º para 0,5-1 semana. Esta modificação é muito significativa, pois este comportamento modifica-se em uma janela de tempo curta e em apenas 0,5- 1 hora de exposição ao ambiente marinho ele passa a demonstrar um perfil químico de petróleo médio. Embora a taxa de evaporação para esta amostra seja alta, as modificações em relação as viscosidades são menos preponderantes em relação ao petróleo A. Assim, ele não apresentará muitas dificuldades no escoamento mesmo após a intemperização. O parâmetro mais crítico para esta amostra é o ponto de fluidez, pois em todas as observações as temperaturas estavam acima de 0ºC. Este fato é preocupante mesmo em países com clima tropical, pois em alto mar no período da noite a água pode estar fria o suficiente para ocasionar problemas com cristalização dos componentes, principalmente parafínicos. A amostra B tem como característica ser um petróleo doce, ou seja, com teor de enxofre inferior a 0,5%, e esta particularidade é muito desejada para a indústria e para o ambiente. Para esta propriedade os dados variaram 18% entre o petróleo cru e o óleo que simula 0,5-1 semana de exposição. Para este caso, a remoção do volume derramado em tempo menor que uma semana é imprescindível, pois evitaria a contaminação por compostos sulfurados, minimizando o impacto ambiental.

Tabela com valores da caracterização do petróleo A e seus óleos intemperizados.


Tabela com valores da caracterização do petróleo B e seus óleos intemperizados.

Conclusões

Os perfis dos petróleos estudados eram diferentes e em ambos os casos a variação da caracterização após simulação do intemperismo por evaporação foi significativa, demonstrando a necessidade de uma investigação mais completa para que seja possível indicar quais serão as mudanças comportamentais esperadas nos petróleos quando expostos ao meio ambiente. Os dados apresentados demonstram a importância em se estudar a especificidade de cada amostra, pois com um perfil traçado previamente as ações de contingência se tornam mais eficientes. São necessários mais dados experimentais com a finalidade de calibrar os modelos matemáticos existentes e principalmente entender qual a relação do clima tropical com os processos de intemperização, uma vez que os modelos, em geral, foram desenvolvidos para climas mais frios.

Agradecimentos

NCQP (LabPetro), UFES, PETROBRAS/CENPES, CAPES.

Referências

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PETROBRAS. Exploração e Produção de Petróleo e Gás - Pré-Sal. Rio de Janeiro, mai. 2017. Seção Área de Atuação. Disponível em: http://www.petrobras.com.br. Acesso em: 03 mai. 2017.

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