Tratamento de efluente contaminado com glifosato comercial utilizando Processo Oxidativo Avançado baseado em ozônio

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Rodrigues, P.A.A. (UNIVERSIDADE TIRADENTES) ; Cavalcanti, E.B. (UNIVERSIDADE TIRADENTES) ; Leite, M.S. (UNIVERSIDADE TIRADENTES)

Resumo

A falta de um tratamento adequado de efluentes ocasiona a necessidade de processos mais complexos para eliminação de compostos orgânicos antes de seu descarte. Os efluentes podem ser gerados na agricultura por meio de águas de enxague, destacando o efluentes contendo glifosato por ser um dos mais utilizados no Brasil. Dentre os tratamentos para mineralização de poluentes em águas temos os Processos Oxidativos Avançados baseados em ozônio. Foi aplicado Planejamento Experimental ao processo de Ozonização para avaliar a influência da vazão do ozônio e do pH do meio na eficiência de degradação do glifosato comercial. Ao utilizar alimentação do ozônio de 1,67 x 10^-5 m³.s^-1 em meio com pH 3 obteve-se 75,4% de degradação do glifosato em água.

Palavras chaves

ozonização; glifosato; POA

Introdução

A poluição das águas por meio do descarte de efluentes gera inúmeros problemas pois é um sistema cíclico que passa por todos os biomas e chega ao homem ainda com a presença de poluentes e compostos orgânicos. Compostos persistentes não são devidamente removidos pelos processos de tratamento convencionais, enfatizando assim a necessidade de um tratamento mais aprimorado antes do descarte ou despejo de efluentes contaminados com determinados compostos orgânicos (SATHISHKUMAR; MANGALARAJA; ANANDAN, 2016). O lançamento de efluentes no meio ambiente é um tipo de poluição que causa preocupação, logo que provoca poluição das águas devido ao transporte dos poluentes através da natureza. Ao entrar em contato com as águas do subsolo ou superficiais a presença destes poluentes gera grande preocupação, pois a água é um bem de consumo que cobre aproximadamente 70% da superfície terrestre, seja em forma líquida ou de vapor, e controla as condições climáticas da Terra. A dificuldade em se encontrar água associada ao aumento da sua demanda provocada pelo crescimento populacional gera problemas importantes (CHAPMAN, 1996; KONDO, JARDIM, 1991). Parte dos efluentes são gerados na agricultura que utiliza toneladas de agrotóxicos e despeja águas de lavagem de recipientes compostos com herbicidas em solução. Um dos herbicidas mais utilizados no Brasil e no mundo é o N-(fosfometil)glicina, o glifosato. A presença de glifosato em águas provoca adesão deste composto à matéria orgânica suspensa, sua deposição em sedimentos ou sua absorção por organismos aquáticos, o que pode gerar impactos que atingem desde pequenas moléculas à populações e grandes comunidades (AGUIAR et al., 2016; BOTALOVA et al., 2011; ROCHA et al., 2013). Dentre os tratamentos convenientes para a completa mineralização de poluentes presentes nas águas os Processos Oxidativos Avançados (POAs) se mostram promissores na eficiente degradação dos recalcitrantes em soluções aquosas. Estes processos são baseados na utilização de reagentes para formação de radicais hidroxila (•OH), que possuem alto potencial oxidativo (2,86 V) (MURUGANANDHAM et al., 2014). O ozônio é um forte agente oxidante (2,07 V) que é utilizado na indústria de alimentos para descontaminação superficial, em processos relacionados ao tratamento de água residual e na degradação de resíduos de agrotóxicos (ISIKBER, ATHANASSIOU, 2015; QIANG et al., 2010). O ozônio tem seu transporte e manuseio difíceis, assim é mais conveniente que seja produzido no mesmo local de sua utilização. No processo de geração do ozônio as moléculas de O₂ são dissociadas e produzem radicais livres altamente reativos capazes de interagir com outras moléculas de oxigênio, formando assim o O₃ (ALMEIDA et al., 2004). O ozônio pode ser produzido por uma descarga elétrica na presença de oxigênio molecular e pode reagir de duas maneiras diferentes na solução contendo o poluente, direta ou indiretamente. De acordo com o tipo de reação são gerados diferentes produtos bem como diferentes tipos de cinética. Trabalhos recentes utilizaram processos Eletro-Fenton e de Biodegradação para a mineralização do glifosato (LAN et al., 2016; WANG et al., 2016). Não foram encontrados trabalhos que utilizaram o processo de Ozonização na degradação do glifosato e seus metabólicos. Com o intuito de promover mais vias para mineralização deste composto o objetivo deste trabalho foi aplicar a ozonização e avaliar a influência de cada variável do processo na eficiência de degradação do glifosato comercial.

Material e métodos

Os experimentos foram conduzidos no Laboratório de Tratamento de Resíduos e Efluentes (LTRE) localizado no ITP (Instituto de Tecnologia e Pesquisa) em parceria com a Universidade Tiradentes (Unit). O processo de degradação do glifosato foi realizado à pressão e temperatura atmosférica em um reator com capacidade de 2,0 x 10^-4 m³ com agitação provocada pelo borbulhamento do ozônio na solução. Para a realização do processo foi preparada solução contento Glifosato 480 Agripec com concentração inicial de 0,01 kg.m^-3 e pH ajustado utilizando soluções de ácido clorídrico e hidróxido de sódio ambas a 1 molar. O tempo de duração do processo foi de 60 minutos com as amostras para análise colhidas em intervalos durante este período (primeira amostra colhida antes da alimentação do ozônio que inicia a reação, em seguida colhidas amostras com 5, 10, 15, 30 e 60 minutos de processo). O ozônio foi produzido in situ pelo aparelho PXZ 3507 da empresa Eagles, que gera o ozônio por meio de um reator que aplica descarga elétrica na molécula de oxigênio presente no ar colhido. O ozônio foi adicionado à solução por meio de um difusor esférico para melhor difusão e solubilidade do ozônio ao meio. Foi aplicado um Planejamento Experimental Fatorial 2² com 3 pontos centrais para a análise da influência de cada variável na eficiência do sistema. Para a análise foi utilizado o Soft STATISTIC 10. A avaliação da eficiência de degradação foi feita por meio da porcentagem de degradação do glifosato (D%) fazendo o papel da variável dependente do sistema. As variáveis independentes foram a vazão de alimentação do ozônio para o sistema (variando entre 1,67 x 10^-5; 5,0 x 10^-5 e 8,33 x 10^-5 m³.s^-1, níveis -1, 0 e 1, respectivamente) e o pH da solução (variando entre 3; 4,5 e 6; sendo estes os níveis -1, 0 e 1, respectivamente). As determinações e quantificações do decaimento do glifosato foram realizadas por meio da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando um cromatógrafo da marca Shimadzu, modelo UFLC-20 A.

Resultado e discussão

Por meio da análise estatística foi permitida a avaliação da influência das varáveis estudadas no processo de ozonização para degradação do herbicida glifosato, ao nível de confiança de 90%. Por meio da análise do gráfico de Pareto (Figura 1A), pode-se constatar que a vazão de alimentação do ozônio foi a variável significativa no processo. Conforme a vazão de alimentação diminuiu de 8,33 x 10^-5 m³.s^-1 para 1,67 x 10^-5 m³.s^-1 ocorreu aumento da eficiência de degradação do processo. A faixa de pH inicial da solução avaliada neste processo não foi significativa no processo. Dentro das faixas analisadas foi possível a constatação das melhores condições do planejamento experimental. Na Figura 1B estão apresentadas as superfícies de respostas por meio da combinação das variáveis de independentes do sistema em função da eficiência de degradação do glifosato. Para a variável vazão de alimentação do ozônio observa-se que a melhor eficiência de degradação se encontra no nível inferior. Comportamento semelhante é observado para o pH inicial do meio, onde os melhores valores de eficiência são encontrados nos níveis inferiores do pH, ressaltando a nãosignificância desta variável. Com coeficiente de correlação (R²) igual a 0,794, a vazão de alimentação do ozônio de 1,67 x 10^-5 m³.s^-1 e o pH inicial da solução 3, obtiveram melhores resultados na eficiência de degradação do glifosato. Efeito da vazão do ozônio Na Figura 2 é mostrada a curva de degradação do glifosato para os diferentes pontos analisados com mudanças na vazão de alimentação do O₃ e no pH inicial das amostras. Variando a vazão de alimentação do ozônio de 1,67 x 10^-5 m³.s^-1 para 5,0 x 10^-5 m³.s^-1 houve uma diminuição da eficiência de degradação em torno de 33%. Comportamento semelhante ocorreu com o aumento da vazão de 5,0 x 10^-5 m³.s^-1 para 8,33 x 10^-5 m³.s^-1, onde a eficiência de degradação teve uma diminuição em torno 4,3%. Estudo feito por HASSANI et al. (2017), que utilizaram ozonização fotocatalítica para degradação de diferentes fármacos, mostrou que eles obtiveram melhora na eficiência de degradação dos compostos alvo com o aumento da vazão, que foi avaliada entre 5,0 x 10^-7 e 2,67 x 10^-6 m³.s^-1 em um reator com volume de 5,0 x 10^-4 m³, proporcionando tempos de residência de 1,88 x 10² a 1,0 x 10³ segundos. Para a vazão de alimentação de 2,67 x 10^-6 m³.s^-1 a eficiência de degradação dos fármacos foi de 35%. Como sugestão para comportamento diferente do processo aplicado por HASSANI et al. (2017), pode-se atribuir o tempo de residência do ozônio na solução como fator determinante para este comportamento. Em comparação ao trabalho descrito acima as vazões de trabalho foram de até 10² vezes maiores, em um volume de reator 2,5 vezes menor, proporcionando tempos de residência entre 6 e 30 segundos. Podendo-se considerar que o tempo de residência do ozônio na solução foi insuficiente ao se aplicar vazões de trabalho mais elevadas para o volume de trabalho analisado. Efeito do pH inicial O pH inicial da solução na faixa de trabalho estudada não apresentou influência significativa para a eficiência de degradação do composto. Fixando a vazão do O₃ e analisando apenas o pH do meio nota-se que houve uma diminuição da eficiência de degradação de 75,7% para 72% com o aumento do pH inicial de 3 para 6. YUAN et al. (2017) fizeram uma varredura do pH entre 3,0 e 9,0 utilizando ozonização para degradação de atrazina. A eficiência do processo foi melhorada com o aumento do pH do meio, se compararmos os pH entre 3,0 e 9,0 nota-se uma melhora em torno de 70% na eficiência de degradação. Os autores enfatizam que em pH mais alcalinos aumentam-se as vias de reações e assim uma maior produção de radicais •OH. WANG et al. (2016) avaliaram a eficiência de degradação do fenol utilizando ozonização e variaram o pH inicial do meio. Com um pH 2 a eficiência de degradação foi de 64,6%, enquanto que para pH 12 a eficiência aumentou para 80,2%. A produção de radicais hidroxila teve interferência na eficiência do processo, porém independente do pH o ozônio se mostrou adequado para o tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos. De acordo com GOTTSCHALK, SAUPE e ANN LIBRA (2010) a oxidação provocada pela ozonização ocorre em via direta em meios ácidos (pH < 4) e meios de alta seletividade onde o agente oxidante é a molécula de ozônio. Radicais ozônio reagem com os contaminantes orgânicos oxidando-os de maneira parcial, formando moléculas de menor peso molecular e maior polaridade. GUROL e VATISTAS (1987) afirmam ainda que o aumento do pH desfavorece a seletividade do ozônio e em pH neutro podem ocorrer os dois meios de oxidação, direta e indireta. No presente estudo as vias de reação direta do ozônio, relacionadas com pH ácido, promoveram boa eficiência de degradação do glifosato. Com a mudança do pH para neutro as reações diretas e indiretas podem ter ocorrido durante o processo, porém essa possível associação não apresentou mudanças significativas na eficiência de degradação do glifosato. Um outro ponto que pode explicar o comportamento observado nesta faixa de pH é a especiação do glifosato neste intervalo, que contém de 50 a 92% da mesma subespécie entre o pH 3 e o 6, possibilitando assim uma não alteração significativa das vias reacionais do processo.

1A: Superfície de respostas relacionando vazão do ozônio e pH com eficiência do processo. 1B: Gráfico de Pareto para nível de confiança de 10%.


Eficiência de degradação do glifosato por ozonização, variando-se a vazão em m3/s e pH do meio em função do tempo de processo.

Conclusões

Os resultados mostraram que a ozonização é um importante processo para a degradação de compostos orgânicos promovendo eficiência no tratamento dos efluentes contendo glifosato.

Agradecimentos

Agradecer à Universidade Tiradentes, Instituto de Tecnologia e Pesquisa, CAPES, Finep, CNPq e Fapitec.

Referências

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