AVALIAÇÃO DO EFEITO DE ENVELHECIMENTO DE SOLUÇÕES DE POLIACRILAMIDAS ANIÔNICAS E NÃO-IÔNICA NO PROCESSO DE FLOCULAÇÃO DE PARTÍCULAS DE CAULIM

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Machado da Luz, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Bergel, B.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; de Carvalho Osório, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Oliveira Rodrigues, C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE CIÊNCIAS DA SAÚDE DE PORTO) ; Campomanes Santana, R.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL)

Resumo

Dentre os polímeros hidrossolúveis no mercado as poliacrilamidas hidrossolúveis (PAM) se destacam no âmbito do tratamento de água e efluentes. Estudos quanto a fatores do processo de floculação são necessários visando a aplicação das PAM em larga escala. Fatores como o tempo de uso de soluções são importantes, pois o efeito chamado envelhecimento, segundo alguns estudos, pode refletir na redução da eficiência do processo de floculação. O presente trabalho tem como objetivo avaliar o processo envelhecimento (até 168 horas) de soluções de PAM por viscosimetria e verificar se ocorrem efeitos na eficiência do processo de floculação por teste de jarros. Os resultados demonstraram uma redução na viscosidade das soluções com o passar de 168 horas, mas esta não afetou a eficiência de floculação.

Palavras chaves

Poliacrilamida; Envelhecimento; Floculação

Introdução

Polímeros orgânicos sintéticos como as poliacrilamidas hidrossolúveis podem ser fabricadas com diversas características, sejam elas relativas à sua composição, presença ou ausência de carga iônica, estrutura, hidrofobicidade e massas molares (ARINAITWE, 2008; OLIVEIRA; RUBIO, 2011; SOARES, 2011). De acordo com suas características as cadeias poliméricas das poliacrilamidas se comportam em solução de maneiras diversas, sendo esta uma das propriedades que podem vir a afetar o processo de floculação de partículas (SHALABY; MCCORMICK; BUTLER, 1991; OHDE; WAI; RODRIGUEZ, 2007). A investigação do comportamento de cadeias poliméricas em solução ocorre em diversos estudos, principalmente, por viscosimetria, visto que é um processo que não necessita de equipamentos sofisticados e assim permite a determinação do comportamento de cadeias poliméricas de forma simples e com baixo valor agregado (MANO; MENDES, 2004). Durante pesquisas quanto as variações nos comportamentos das poliacrilamidas em solução, pesquisadores perceberam a redução da viscosidade com o passar do tempo de preparo das amostras, o que é chamado por muitos de envelhecimento (GARDNER; MURPHY; GEEHAN, 1978; HENDERSON; WHEATLEY, 1987; BOLTO; GREGORY, 2007; OWEN; FAWELL; SWIFT, 2007; ARINAITWE; PAWLIK, 2013). Divergências quanto a explicações teóricas e possíveis efeitos na eficiência das poliacrilamidas no processo de floculação geram discussões entre os cientistas e refletem a necessidade de maiores estudos neste âmbito(HENDERSON; WHEATLEY, 1987). Muitos trabalhos relataram o envelhecimento como sendo ação da hidrólise das poliacrilamidas causada pela água. Outros trabalhos defenderam o envelhecimento como efeito causado por alterações conformacionais das cadeias em solução (GARDNER; MURPHY; GEEHAN, 1978; ARINAITWE; PAWLIK, 2013). Efeitos na floculação são relatados por estudos no passar de meses ou já com poucas horas de preparo das soluções (BOLTO; GREGORY, 2007; OWEN; FAWELL; SWIFT, 2007; SAVEYN et al., 2008). Assim, este é um fator que necessita ser investigados para utilização das poliacrilamidas em larga escala, já que podem afetar a capacidade de floculação. Diferentes quantidades de densidade de carga superficial presentes nas poliacrilamidas podem refletir em maior ou menor redução da viscosidade isto foi relatado no estudo de ARINAITWE; PAWLIK, 2013. Assim caso surjam maiores efeitos nos ensaios de viscosimetria, possivelmente isto refletiria em maiores alterações na eficiência do processo de floculação. Com isto, o presente trabalho objetivou avaliar o efeito do tempo de armazenamento após preparo no comportamento de três poliacrilamidas em solução (duas aniônicas e uma não iônica), com diferentes densidades de carga superficial, através de ensaios viscosimétricos. Concluída a avaliação dos efeitos do envelhecimento na viscosidade das soluções, verificou-se se o envelhecimento refletiu alterações no processo de floculação através de estudos de teste de jarros com amostras envelhecidas por um período de uma semana.

Material e métodos

As soluções de poliacrilamidas foram preparadas de acordo com as recomendações do fabricante (SNF-Floerger ^® ). As poliacrilamidas utilizadas neste trabalho apresentaram diferentes densidades de carga superficial 0% em mol de carga na não-iônica (PNI), 0,5% em mol de carga na aniônica (PA1) e 40% em mol de carga na aniônica (PA2). Estudos de viscosimetria utilizados para avaliar possíveis alterações na viscosidade de soluções de poliacrilamida com o passar do tempo. Amostras foram preparadas nas concentrações de 0,0325 g.dL ^-1 ; 0,015 g.dL ^-1 e 0,005 g.dL ^-1 para as poliacrilamidas PNI, PA1 e PA2, respectivamente. As concentrações foram escolhidas visando seguir os parâmetros de confiabilidade da análise, onde o tempo de escoamento entre 100-200 segundos (MANO; MENDES, 2004; CANEVAROLO JR., 2006). As amostras foram analisadas em viscosímetro capilar Ubbelohde (modelo I), utilizando um cronômetro digital para medição dos tempos de escoamento. A temperatura de análise foi de 25°C controlada em banho de água. Estas medidas foram realizadas em duplicata, por um período de uma semana de envelhecimento, realizando medidas à 0; 3; 6; 12; 24; 48; 72; 144 e 168 horas. Os dados obtidos nas análises de viscosimetria foram convertidos em viscosidade específica reduzida ŋ _esp.red. conforme Eq. 01, obtida através da equação de Hagen-Poiseuille (SCHIFINO, 2013). ƞ _esp.red = ƞ _específica /c Eq. 01 Onde c significa concentração e ŋespecífica significa viscosidade específica. A turbidez residual foi medida pelo turbidímetro (Policontrol ^® , modelo Ap200) no início e no fim do experimento de teste de jarros (Jartest modelo Milan ^® , modelo JT102). Suspenções de partículas de caulim foram preparadas em água destilada na concentração de 1,0 g.L ^-1 e dosadas nas concentrações de 2,5 mg.L ^-1 (PNI); 0,5 mg.L ^-1 (PA1) e 1 mg.L ^-1 (PA2) (concentrações previamente determinadas como de maior eficiência para estas poliacrilamidas nesta condição). Após a adição das soluções de poliacrilamida, aplicou-se uma agitação rápida (120 rpm) seguida de uma agitação lenta (40 rpm) com durações de 1 min cada, seguidas por uma sedimentação de 5 min. As soluções usadas nos estudos de teste de jarros foram aquelas com os seguintes tempos de preparo: 0, 48 e 168 h.

Resultado e discussão

Os resultados referentes à influência do tempo sobre a viscosidade de soluções das poliacrilamida estudadas (Figura 1) demonstram uma redução na ŋ _esp.red. das soluções de poliacrilamidas com o passar do tempo (envelhecimento), exceto para a PNI. Para a PA1, de carga aniônica mais baixa, o efeito de redução da viscosidade foi observado com menor intensidade. Possivelmente, estes resultados se devem às poliacrilamidas PNI e PA1 conterem pouca carga ou ausência desta o que reflete em baixa ou nula repulsão entre os grupos iônicos das macromoléculas em solução e também em menores viscosidades das soluções. Quanto maior a densidade de carga iônica presente nas macromoléculas, maior seu volume hidrodinâmico e, consequentemente, maior a viscosidade da solução o que pode refletir na geração de aglomerados em solução (RATTANAKAWIN; HOGG, 2007). A poliacrilamida PA2 apresentou um acréscimo na viscosidade no tempo de 3h e um decréscimo acentuado da mesma no tempo de 12 h. Este efeito foi relatado por OWEN et al.,2002 onde foi explicado pelo alto emaranhamento das cadeias de poliacrilamida que geram aglomerados de cadeias, levando ao aumento da viscosidade. A redução da viscosidade às 24h para a poliacrilamida PA2 ocorreu, possivelmente, devido ao fato de os aglomerados terem sido desfeitos, sendo esta teoria também relatada por OWEN et al.,2002. A viscosidade das poliacrilamidas retorna a aumentar em 24h e reduz gradualmente com o tempo (devido a pequenos aglomerados serem desfeitos) até as 168h de envelhecimento quando volta a subir. Estes resultados demonstraram a instabilidade da poliacrilamida de maior densidade de carga. Sendo assim, o efeito que, possivelmente, ocorreu seria o de desemaranhamento de cadeias o que poderia explicar o ganho a 168h que não ocorreria se houvesse quebra de cadeias por hidrólise com a água (GARDNER;MURPHY; GEEHAN, 1978; OWEN et al., 2002; BOLTO; GREGORY, 2007). O que esta de acordo com trabalhos de autores que relataram que a hidrólise por ação da água ocorreu somente com o passar de alguns meses e não com o passar de dias como estudado neste trabalho (condição real na prática industrial) (HENDERSON; WHEATLEY, 1987; SAVEYN et al., 2008). Caso o envelhecimento de soluções ocorresse por reações de hidrólise, isto resultaria na quebra de cadeias o que, possivelmente, reduziria sua capacidade de floculação (HENDERSON; WHEATLEY, 1987). Os resultados de remoção de turbidez de suspenções de caulim floculadas pelas poliacrilamidas envelhecidas com idade de 0, 48 e 168h, podem ser visualizados na Figura 02. Os resultados de floculação demonstraram que o efeito de envelhecimento não reflete em alterações significativas quando comparados os resultados no tempo 0 h com os de 48 h e 168 h para todas as poliacrilamidas. A poliacrilamida PA2 não proporcionou resultados positivos de remoção de turbidez com idade 0h, pois esta contém 40% em carga aniônica o que reflete em repulsões com as partículas de caulim que contém cargas negativas. Como não houve alterações na composição das cadeias por hidrólise a repulsão da PA2 com as partículas de caulim se mantém inibindo a floculação. As demais poliacrilamidas estudadas obtiveram resultados positivos de %remoção de turbidez no tempo 0 h e não sofreram alterações importantes neste percentual com passar do tempo. Neste caso, a poliacrilamida PNI apresentou melhores resultados de floculação por não conter carga aniônica em suas macromoléculas, assim não havendo repulsões entre as suas cadeias poliméricas e as partículas de caulim. Pequenas alterações nos resultados de remoção de turbidez, possivelmente, são reflexo de alterações conformacionais das cadeias de poliacrilamidas em solução. Este resultado demonstra que a hidrólise das cadeias poliméricas por ação da água de fato não ocorreu com o passar de uma semana de preparo das soluções.

Influência do tempo sobre a viscosidade de soluções das poliacrilamidas PNI, PA1 e PA2.


Influência do tempo na remoção de turbidez de suspenções de caulim pelas poliacrilamidas PNI, PA1 e PA2.

Conclusões

A partir do presente trabalho, foi possível concluir que as soluções das poliacrilamidas PA1, PA2 e PNI sofrem redução da viscosidade com o passar do tempo ou seja envelhecimento, mas este não decorre de processos de hidrólise das cadeias e sim devido a alterações conformacionais das mesmas que não refletem em alterações significativas na eficiência de floculação das poliacrilamidas com partículas de caulim. A poliacrilamida PA2, com maior densidade de carga e maior viscosidade, se mostrou mais instável em solução devido aglomerados que são desfeitos e formados no processo de conformação das cadeias poliméricas das poliacrilamidas em solução. Poliacrilamidas de baixa densidade de carga ou densidade de carga nula são mais estáveis em solução e assim suas cadeias se conformam em solução com menores volumes hidrodinâmicos, o que gera menores viscosidades sendo menos suscetíveis a formação de agregados de cadeias e assim menos suscetíveis ao efeito de envelhecimento.

Agradecimentos

Agradecimentos a CAPES pela bolsa de fomento à pesquisa. À UFSCPA, ao LAPOL da UFRGS pela infraestrutura e materiais e ao RESAG-SIBRATEC. A SNF- Floerger e ao profess

Referências

ARINAITWE, E. Characterization of Industrial Flocculants Through Intrinsic Viscosity Measurements. 2008. The University of British Columbia, 2008.
ARINAITWE, E.; PAWLIK, M. A role of flocculant chain flexibility in flocculation of fine quartz. Part I. Intrinsic viscosities of polyacrylamide-based flocculants. International Journal of Mineral Processing, v. 124, p. 50–57, 2013. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.minpro.2013.01.006>.
BOLTO, B.; GREGORY, J. Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Research, v. 41, n. 11, p. 2301–2324, jun. 2007. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0043135407001881>.
CANEVAROLO JR., S. V. Ciência dos Polímeros - Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, p. 139 – 168, 2006.
GARDNER, K. L.; MURPHY, W. R.; GEEHAN, T. G. Polyacrylamide solution aging. Journal of Applied Polymer Science, v. 22, n. 3, p. 881–882, mar. 1978. Disponível em: <http://doi.wiley.com/10.1002/app.1978.070220330>.
HENDERSON, J. M.; WHEATLEY, A. D. Factors effecting a loss of flocculation activity of polyacrylamide solutions: Shear degradation, cation complexation, and solution aging. Journal of Applied Polymer Science, v. 33, n. 2, p. 669–684, 1987.
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução a Polímeros. 2.ed. ed. São Paulo: Edgard Blucher LTDA, 2004.
OHDE, H.; WAI, C. M.; RODRIGUEZ, J. M. The synthesis of polyacrylamide nanoparticles in supercritical carbon dioxide. Colloid and Polymer Science, v. 285, n. 4, p. 475–478, 2007.
OLIVEIRA, C.; RUBIO, J. Mecanismos, técnicas e aplicações da agregação no tratamento mineral e ambiental. Rio de Janeiro: Série Tecnologia Ambiental - CETEM/MCT, 2011.
OWEN, A. T.; FAWELL, P. D.; SWIFT, J. D. The preparation and ageing of acrylamide/acrylate copolymer flocculant solutions. International Journal of Mineral Processing, v. 84, n. 1-4, p. 3–14, 2007.
OWEN, A. T.; FAWELL, P. D.; SWIFT, J. D.; FARROW, J. B. The impact of polyacrylamide flocculant solution age on flocculation performance. v. 67, p. 123–144, 2002.
RATTANAKAWIN, C.; HOGG, R. Viscosity behavior of polymeric flocculant solutions. Minerals Engineering, v. 20, n. 10, p. 1033–1038, 2007.
SAVEYN, H.; HENDRICKX, P. M. .; DENTEL, S. K.; MARTINS, J. C.; VAN DER MEEREN, P. Quantification of hydrolytic charge loss of DMAEA-Q-based polyelectrolytes by proton NMR spectroscopy and implications for colloid titration. Water Research, v. 42, n. 10-11, p. 2718–2728, 2008.
SCHIFINO, J. Tópicos de Físico-química. 1.ed. ed. Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2013.
SHALABY, S. W.; MCCORMICK, C. L.; BUTLER, G. B. Water-soluble Polymers: Synthesis, Solution Properties and Applications. Washington: ACS Symposium Series, 1991.
SOARES, M. C. F. Fluidos aquosos baseados em poliacrilamida e nanotubos de carbono. 2011. Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, 2011. Disponível em: <http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/handle/1843/SFSA-8YBNUU/dissertacao_meiriane.pdf;jsessionid=E2079CBAC4B0B1EB448FC51DE7CA76FE?sequence=1>.