Remediação de 1,2 - dicloroetano em solo e água subterrânea por processo de oxidação química in situ (ISCO)

Resumo

A preocupação com a contaminação de solo e águas subterrâneas é uma questão que é agrava no Brasil pela precariedade dos sistemas de saneamento, principalmente em regiões industrializadas, onde os aterros sanitários, entre outros, podem contaminar os solos e as águas subterrâneas. De fato vemos um crescente aumento em áreas contaminadas, como mostram relatórios de áreas contaminadas desenvolvidos pelos órgãos de controle ambiental dos Estados. Assim, com o intuito de promover uma estratégia de recuperação dessas áreas. Neste trabalho estudou-se a degradação de 1,2-dicloroetano (DCA) em meio aquoso pelo sistema persulfato de sódio com e sem a presença de catalisadores, os resultados indicaram que o sistema decompões o poluente em 90 % num período de 15 dias de reação.

Palavras chaves

Processo ISCO; Águas subterrâneas; 1,2 dicloroetano

Introdução

Uma área contaminada pode ser resumidamente definida como um local onde há comprovadamente substâncias poluentes de quaisquer natureza ou resíduos que podem ter sido introduzidos por fontes antrópicas ou naturais(1). Nessas áreas, os poluentes podem concentrar-se nos diferentes compartimentos do ambiente, entre eles o solo, o sedimento e as águas subterrâneas (2). De fato vemos um crescente aumento em áreas contaminadas, como mostram relatórios de áreas contaminadas desenvolvidos pelos órgãos de controle ambiental dos estados. Os dados fornecidos pelo INEA (3) até o ano de 2015 mostram que, para o Rio de Janeiro, o número de áreas contaminadas dobrou em três anos de pesquisa de áreas contaminadas. A oxidação química in situ (ISCO – in situ chemical oxidation) de águas subterrâneas e de solos contaminados é uma técnica de remediação amplamente praticada em várias localidades em que haja o interesse no tratamento dessas áreas (4-6). De forma geral, a técnica envolve a utilização de um oxidante químico diretamente na região contaminada que promoverá a degradação do contaminante à outras substâncias menos tóxicas como CO₂, por exemplo. Dentre redutores utilizados, o persulfato de sódio(PDS) despontou como principal redutor por vários motivos, dentre eles, ser razoavelmente estável a temperatura ambiente, o que lhe confere maior seletividade na degradação de contaminantes (7). Este trabalho tem como objetivo: Investigar a degradação do 1,2 dicloroetano proporcionada pelo sistema persulfato de sódio (PDS) catalisado por CuSO₄ ou FeSO₄ e comparar com o sistema peroximonosulfato de sódio (PMS).

Material e métodos

O método foi desenvolvido e otimizado usando-se água ultra pura e posteriormente usou-se água mineral de diferentes marcas comprada em mercado varejista e fortificada com concentração conhecida de 1,2-dicloroetano. Os reagentes e solventes utilizados neste trabalho foram, água ultrapura obtida pelo sistema de filtragem GEHAKA, oxone, metanol grau HPLC, 1,2-DCA da Sigma-Aldrich, PDS, EDTA, Citrato de sódio, ácido tartárico da VETEC, todos com pureza maior que 99%. Um sistema de cromatografia em fase gasosa com detector por ionização em chama (CG-DIC) foi usado para as análises quantitativas, usando injetor headspace para a injeção da fração volátil. O limite de detecção (LD) foi determinado pela razão entre o desvio padrão do coeficiente linear com valor médio do coeficiente angular da curva analítica e o limite de quantificação (LQ) foi definido como 3x o valor do LD. As reações de degradação foram realizadas em frascos de borosilicato de 100 mL, onde foram colocados 50 mL de água contaminada e os agentes redutores, persulfato de sódio ou oxone com ou sem presença de Fe(II) ou Cu(II) e com ou sem a presença de agentes complexantes (EDTA, ácido tartárico e citrato de sódio), ao todo foram 4 ensaios realizados que contemplam os resultados obtidos. As análises cromatográficas foram realizadas periodicamente removendo-se uma alíquota de 50 μL da solução reatora e diluíndo em 5 mL de água ultrapura e acondicionada em frasco de headspace de 10 mL, onde foram colocados também 500 μL de metanol, para parar a reação de degradação.

Resultado e discussão

O método cromatográfico desenvolvido apresentou boa sensibilidade e seletividade sendo o tempo de retenção do analito de 9,5 min com um tempo total de corrida de 15 min, sendo assim o método mostrou-se eficiente para as análises realizadas. A curva de calibração foi construída na faixa de 1 a 500 ppm, e esta mostrou boa linearidade e o coeficiente de correlação linear foi superior a 0,999, valor maior que o estabelecido pelo INMETRO (8) (>0,99). O limite de detecção (LD) foi calculado pela razão entre o desvio padrão do coeficiente linear com o valor médio do coeficiente angular da curva foi definido em 100 ppb, valor que corresponde a menos de 1% da concentração inicial, estabelecida em 100 ppm (1,01 mmol L^-1), o limite de quantificação foi de 3x LD, 300 ppb. Os ensaios preliminares de comparação do sistema PDS com PMS, mostraram que o sistema PMS não possuiu atividade oxidante, um dos motivos deve estar relacionado com sua concentração no sal oxone, (cerca de 4%). A atividade oxidante do PDS mostrou uma cinética lenta, figura 1, nota-se também que a atividade catalítica dos metais Fe (II) e Cu(II) promoveu uma degradação um pouco maior, sendo mais acentuada para o Fe (II) que para o Cu (II). O segundo ensaio de degradação realizado, mostrou que, após quinze dias de reação, cerca de 90 % do contaminante foi oxidado, sendo que a maior atividade catalítica foi observada para o Cu (II) na proporção 100-10-1 de PDS, CuSO4 e 1,2-DCA. Curiosamente a utilização do Fe(II) na proporção 100- 10-1 de PDS, FeSO4 e 1,2-DCA, foi a que apresentou a menor taxa de degradação, um dos motivos pode estar relacionado com a formação de um coloide, o óxido férrico, na solução. Este fenômeno não foi notado quando a concentração do Fe(II) é menor.

Figura 1

Ensaio de degradação levando em conta as concentrações (mmol L-1) 100 de 1,2-DCA, 100-PDS e 1 de Fe2+ e 1 de Cu2+.

Figura 2

Ensaio de degradação levando em conta as concentrações (mmol L-1) 100 de 1,2-DCA, 100-PDS com utilização de 1 e 10 de Fe2+ e 1 e 10 de Cu2+.

Conclusões

Pode-se concluir que os metais propostos neste trabalho possuem atividade catalítica, de tal forma que em 10 dias de reação cerca de 70% do analito em questão foi degradado. Entretanto, esta degradação está relacionada ao rápido consumo de Fe(II), levando a formação de Fe(III), que não é reativo. A reação com uso do Cu(II) mostrou uma cinética um pouco maior que para o PDS livre catalisadores, porém, esperava-se que o comportamento catalítico fosse mais acentuado. Outros ensaios, como a adição de ligantes, determinação da cinética estão sendo realizados com o andamento do projeto.

Agradecimentos

Ao CNPQ pelo apoio financeiro e ao INT pela infra-estrutura.

Referências

(1) Ministério do Meio Ambiente (MMA) http://www.mma.gov.br/cidadessustentaveis/residuos-perigosos/areas-contaminadas, acesso em setembro de 2016.
(2) JAFFÉ, P. Gerenciamento de contaminações por solventes clorados: manual para levantamento, investigação, avaliação e remediação de contaminações de solo e água subterrânea por solventes clorados na indústria metalúrgica/ eletro-eletrônica. 2008. Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/Tecnologia/camaras/ca_ativas/metalurgico/documentos/manual_solventes%20clorados.pdf>. Acesso em: 5 março de 2017.
(3) Instituto Estadual do Ambiente - INEA 2015 http://www.inea.rj.gov.br/Portal/MegaDropDown/Licenciamento/GestaodeRiscoAmbientalTec/AvaliacaodeAreasContaminadas/index.htm, acesso em setembro de 2016.
(4) Liang,C., Su, H. W., (2009) Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate, Industrial and Engineering Chemistry Research, 48, 5558-5562.
(5) Tsitonaki, A., Petri, B., Crimi, M., Mossbaek, H., Siegrist, R. L., Bjerg, P. L., (2010). In situ chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: a review. Critical Reviews in Environmental Science and technology. 40, 55-91.
(6) Watts, R. J., Teel, A. L. (2006). Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management. 10, 2-9.
(7) Devi, P., Das, U., Dalai, A. K. (2016). In-situ chemical oxidation: principle and applications of peroxide and persulfate treatments in wastewater systems. Article inpress.
(8) INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA, NORMALIZAÇÃO E QUALIDADE INSDUSTRIAL – INMETRO Orientações sobre Validação de Métodos de Ensaios Químicos, DOQ-CGCRE-008, 2003.