Estudo do método de digestão ácida de lodo tratado de industria beneficiadora de arroz para determinação de Cobre e Zinco.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

de Moraes Bohm, E. (IFSUL) ; Sanches Filho, P.J. (IFSUL) ; Mercio Mendez Larrosa, A. (IFSUL) ; André Pires, S. (IFSUL) ; Ferreira Rojas, V. (IFSUL) ; Marques Grupelli, V. (IFSUL) ; Rozisky Costa, L. (IFSUL) ; Barwald Bohm, G.M. (IFSUL)

Resumo

Neste trabalho foi adaptado o método de extração tradicionalmente utilizado em amostras de sedimento, para extrações de cobre e zinco em lodo de esgoto industrial tratado de indústria beneficiadora de arroz. Os metais foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica em chama. Foram avaliadas massas de amostra em 1g e 2g, sendo extraídas com agua régia e ácido perclórico à 90°C por 30 minutos. Os resultados indicaram que a extração da massa de 1g foi mais eficiente apresentando maior precisão. Os níveis de cobre e zinco determinados no lodo encontraram-se abaixo dos limites exigidos pela legislação.

Palavras chaves

Metais tóxicos; Absorção atômica; Digestão

Introdução

O resíduo contido nas águas residuais oriundas do tratamento em estação de esgoto industrial é denominado lodo de esgoto. Este material, considerado um passivo tanto ambiental como de armazenamento físico, comumente é utilizado na agricultura por conter em sua composição genérica, macro e micronutrientes que, uma vez bem dimensionados e identificados, podem ser úteis para a fertilizaçāo do solo agrário, entretanto se não avaliado, acarretam desequilíbrios de composição química, além do que podem carregar consigo metais de alta densidade, patógenos e contaminantes orgânicos como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (SANCHES FILHO et al., 2017). Por ser um resíduo que demanda grandes áreas de armazenamento, seu principal destino realmente está focado na disposição agrícola, porém como contêm em sua composição metais considerados pesados por possuírem densidade superior a 6g.cm[-3] (ALLOWAY, 1995), requer uma análise mais detalhada de sua composição antes de sua disposição final. Segundo a tabela de densidade dos metais de SCRIBD (2017), os elementos químicos estudados neste trabalho encontram-se acima do limite definido (zinco 7,14g.cm[-3] e cobre 8,93g.cm[-3]) o que ratifica a importância e relevância desta pesquisa, além deste parâmetro, cabe salientar que metais pesados são bioacumulados e embora sejam encontrados como traços, são potencialmente contaminantes por apresentarem em sua composição propriedades prejudiciais à saúde e ao ambiente, portanto uma das principais apreensões a respeito desta contaminação no solo é o fato destes metais poderem ser absorvidos pelas plantas e por conseguinte serem repassados para seres-humanos através da alimentação (BOHM et al., 2016). Outros meios de contaminação também devem ser observados e monitorados, tais como a redução na produtividade na agricultura em função de efeitos fitotóxicos e infiltração no solo até chegada aos recursos hídricos. Esta potencial interação de metais pesados dá-se em função da solubilização dos metais e das mais diversas formas de reação como complexação, adsorção, oxi-redução e precipitação, pois afetam a solubilização e a cinética da reação (CAMARGO et al., 2001). Ainda há carência de um método eficaz e pontual para determinação dos metais no lodo, um método que estime o valor fito disponível dos metais antes que se faça sua disposiçāo no solo para o plantio, os principais motivos residem na oscilação de eficiência dos extratores em relação à concentração dos metais contidos no lodo, do tipo de lodo (doméstico, industrial e qual sua origem), do tipo de processo no qual o lodo foi submetido e do número de outros contaminantes que coexistem neste lodo. Um levantamento realizado por MATTIAZO et al. (2001) chegou à conclusão que não há, em função da variação de elementos que compõe o lodo e sua pontual especificidade, um método de extração eficaz para absorção dos metais, aja visto a variação de fatores supracitada. Vários autores vêm focando sua atenção para a presença de metais pesados contidos nos lodos que serão dispostos na agricultura. IGNATOWICZ (2017) aborda propriedades físico-quimicas dos elementos e sua acumulação em meio estável aeróbico. BOHM et al. (2016) comenta sobre a toxicidade dos metais quando presentes no lodo tratado e distribuído na área fértil para plantio, citando dentre os metais, o cobre e zinco. Em função disto, o objetivo desse trabalho foi adaptar a metodologia existente para extração de metais em sedimentos para extração em lodo de esgoto industrial tratado originário de indústria beneficiadora de arroz, afim de detectar os possíveis contaminantes e avaliar seu grau de toxicidade antes de sua disposição final em áreas agrárias.

Material e métodos

As amostras de lodo tratado da indústria beneficiadora de arroz foram secas em estufa à 60°C por 72 horas. Para a determinação da matéria orgânica no sedimento, as amostras foram calcinadas em mufla a 550°C por 4 horas, promovendo a perda de voláteis da amostra (APHA, 2005). Na determinação da umidade, as amostras foram aquecidas em placas de petry na estufa a 105°C por 30 min. Posteriormente, as mesmas foram resfriadas em um dessecador e pesadas com aproximadamente 10g de amostra. Na sequência, as placas e lodo pesados foram novamente levados à estufa com 105°C por 24 horas. No final do processo, as amostras foram resfriadas e pesadas (APHA, 2005). No processo de extração dos metais, utilizou-se o método da digestão ácida, também conhecida como digestão pseudototal, usado por HORTELLANI et al.( 2005) (com adaptações), que qualifica os metais biodisponíveis no lodo. Foram avaliadas extrações com 1g e 2g em triplicata, em cada amostra adicionou- se 4 mL de água régia (3:1 HCl: HNO3), 4 mL de água destilada e 1 mL de ácido perclórico (HClO4). A solução formada foi então aquecida em banho maria por 30 min a 90°C (HORTELLANI et al., 2005). Após a digestão, o extrato foi separado do resíduo do lodo por filtração e submetido a uma nova etapa de extração. Após, a solução resultante da filtração foi transferida e avolumada com água ultra pura, em um balão volumétrico de 25 mL. Para controle das determinações no espectrofotômetro de absorção atômica entre a leitura de três amostras foi realizada a leitura do padrão de 1mg/L para cada padrão. Os limites de detecção (Ld) e quantificação (Lq) foram definidos a partir de dez medidas dos brancos no espectrofotômetro de absorção atômica, calculando-se então o desvio padrão. Já o cálculo do limite de detecção foi considerado como sinal analítico mínimo três vezes o desvio padrão dos brancos mais a média do branco, para o LQ procedeu-se da mesma forma, porém utilizando 10 vezes o desvio padrão (IUPAC, 1997; CASTRO et al., 2008). A determinação dos metais Cu e Zn foram realizadas por Espectrofotometria de Absorção Atômica (EAA) por chama (GBC 932 Plus). Os padrões foram preparados por meio de diluições das soluções padrões Titrisol 1000 mg/L, sofrendo o mesmo tratamento das amostras. Para leitura no EAA, construiu-se curva de calibração com 05 padrões com concentrações entre 0,2 e 5,0mg.L-1. As informações operacionais para leitura de Cu e Zn no EAA foram de 324,7nm de comprimento de onda, 15mA de energia da lâmpada e ar-acetileno para o Cu e de 213,9nm, 15mA e ar-acetileno para o Zn. As vidrarias utilizadas no tratamento e armazenamento das amostras, foram descontaminadas com uma solução de HNO3 a 10% (v/v) por 24hs, seguida de secagem a 105°C do material em estufa.

Resultado e discussão

Os resultados para umidade e matéria orgânica total do lodo bem como seus desvios padrão relativos expressos em porcentagem foram respectivamente de 74,8% ±0,3% e de 27,3% ± 2,7%. Estes valores estão em acordo com os valores obtidos com INGELMO et al. (2012). A matéria orgânica em particular encontra- se em níveis mais baixos que os encontrados pelos autores (37%) refletindo uma maior estabilização do lodo deste estudo, pois o conteúdo de matéria orgânica decresce significativamente durante o processo de estabilização do lodo através da respiração microbiológica convertendo-a em CO2 e ainda através da mineralização (INGELMO et al., 2012). Considerando o coeficiente angular (a), observa-se que as análises foram mais sensíveis para o zinco (0,1377) do que para o cobre (0,0616). Os coeficientes de correlação linear (r2) de 1,0000 e 0,9999 indicam um comportamento linear para ambos os metais na faixa de concentração trabalhada. Os limites de detecção e quantificação estão adequados para os níveis de metais quantificados neste estudo. Os dados de apresentados na tabela 1, sugerem que as quantidades de metais cobre e zinco obtidas através do processo de digestão (pseudototal) do lodo a partir das amostras com 1g e 2g não apresentam mesmo comportamento. Os resultados de extração para a massa de 2g apresentou menores quantidades tanto de zinco quanto de cobre com RSDs de 19,4% para o zinco e 27,3% para o cobre, indicando extrações incompletas e baixa repetibilidade, o que é confirmado pela presença dos metais na amostra reextraida indicada como filtrado 2. Na extração do zinco, a partir de 1g de amostra, o resultado de 191,0 mg.kg-1, indica que a digestão foi mais eficiente, obteve-se o maior rendimento em comparação a amostra com 2g, a ausência do metal na amostra reextraida indicada como filtrado 1, confirma este comportamento. Comparando o valor obtido a partir de 1g (191,0 mg.kg-1) com a soma do resultado obtido entre as duas extrações (185,7 mg.k-1), considerando o elevado RSD da amostra 2, não se diferem significativamente, conforme teste T. O mesmo comportamento foi observado para o cobre, quando comparamos as quantidades obtidas nas extrações a partir das duas massas estudadas que foram de 24,7mg.kg-1 para 1g e 21,9 mg.kg-1 para 2g. A presença do cobre no filtrado 1 pode indicar uma maior interação deste com a matriz do lodo, dificultando sua extração apenas na primeira etapa. Os valores encontrados para os dois metais mostram o zinco como elemento majoritário na proporção 8:1 em relação ao cobre. Os resultados estão em acordo com os de INGELMO et al. (2012). As quantidades de cobre e zinco determinadas na amostra estão abaixo dos limites determinados pelo CONAMA (2003) expressos na tabela 1, no entanto sua presença requer atenção em função da sua capacidade de bioconcentração e bioacumulação no ambiente. Os limites de quantificação (Lq), foram definidos a partir de dez medidas dos brancos no espectrofotômetro de absorção atômica, calculando-se então o desvio padrão. Já o cálculo do limite de detecção foi considerado como sinal analítico mínimo, três vezes o desvio padrão dos brancos mais a média do branco, para o Lq procedeu-se da mesma forma, porém utilizando 10 vezes o desvio padrão (IUPAC, 1997; CASTRO et al., 2008).

Parâmetros e resultados de Cobre e Zinco em lodo de esgoto industrial tratado.

Conclusões

O processo de extração (pseudo total) com água régia e ácido perclórico mostrou-se mais eficiente para a extração de cobre e zinco a partir da massa de 1g. Os níveis de zinco e cobre determinados no lodo encontram-se abaixo do valor estabelecido pela legislação, sendo permitida sua disposição no ambiente agrário como fertilizante, porém deve-se atentar aos riscos da bioacumulação e bioconcentração oferecidos por estes e demais metais que podem estar contidos no lodo. Portanto, 1g de amostra foi mais eficiente no processo de extração e as massas de Cu e Zn contidas nas amostras estão dentro dos parâmetros permitidos pela legislação vigente.

Agradecimentos

Ao IFSul-Campus Pelotas pela estrutura de pesquisa e a empresa WF por seu auxílio financeiro.

Referências

ALLOWAY, B.J. Heavy metals in soils. 2 ed. Glasgow: Blackie A&P, 1995. 368p.
APHA. Standard Methods for the Examination of Wather and Wastewater. 21 ed. Outside: APHA, 2005.
BOHM, G. B.; Oliveira, T. L.; Bohm, E. M.; Bohm, E. B.; Sanches, P. J.; Effects of Different Sewage Sludge Concentrations on the Soil Microorganism Sensibility and Metals Accumulation during Helianthus annuus L. Cultivation. International Journal of Plant & Soil Science, v.9, n.4, p.1-9, 2016.
CAMARGO, O.A., ALLEONI, L.R.F, CASAGRANDE, J.C., Reações dos micronutrientes e elementos tóxicos no solo. In: FERREIRA, M.E. et al. (Ed). Micronutrientes e elementos tóxicos na agricultura. Jaboticabal. CNPq; FAPESP; POTAFOS, 2001. 599p.
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente- Regulamentação do uso agrícola de lodo de esgoto. Resolução de 16 de dezembro de 2003. Disponível em <http://www.mma.gov.br/port/conama/processo.cfm?processo=02000.002533/2003-11>, acesso em julho de 2017.
HORTELLANI, M. A.; SARKIS, J. E. S.; ABESSA, D. M. S.; SOUZA, E. C. M.. Avaliação de contaminação por elementos metálicos dos sedimentos de Estuário de Santos – São Vicente. Química Nova, v.31 n.1, p.1-10, 2005.
IGNATOWICZ, K. The impact of sewage sludge treatment on the content of selected heavy metals and their fractions. Environmental Research, v.156, p. 19–22, 2017.
INGELMO F., MOLINA M.J., SORIANO M.D., GALLARDO A., LAPEÑA, L.. Influence of organic matter transformations on the bioavailability of heavy metals IUPAC. International Union of Pure and Applied Chemistry. Oxford: Scientific Publications, 1997.
MATTIAZZO, M.E., BERTON, R.S., CRUZ, M.C.P. Disponibilidade e avaliação de metais pesados potencialmente tóxicos. In: FERREIRA, M.E. (Ed). Micronutrientes e elementos tóxicos na agricultura. Jaboticabal: CNPq; FAPESP; POTAFOS, 2001. 599p.
SANCHES FILHO, P.J.; BOHM, E. M; BOHM, G.M.B.; MONTENEGRO, G.O.; SILVEIRA, L.A.; BETEMPS, G.R. Determination of hydrocarbons transported by urban runoff in sediments of São Gonçalo Channel (Pelotas – RS, Brazil). Marine Pollution Bulletin, v. 114, p. 1088-1095, 2017.
SCRIBD, Tabela de densidade dos materiais. Disponível em < https://pt.scribd.com/doc/101542267/Tabela-de-Densidade-Dos-Materiais >, acesso em julho de 2017.