OBTENÇÃO DE ALUMINA MODIFICADA COM CÉRIO APLICADA A CONVERSÃO DE GLICEROL EM ACETAIS

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Nunes Macedo, J. (UFMA) ; Pereira Maciel, A. (UFMA) ; de Jesus Silva Mendonça, C. (UFMA) ; Moizinho Oliverira, M. (IFMA) ; Regina Marques Moura, K. (UFMA)

Resumo

A glicerina é coproduto do processo de transesterificação de óleos vegetais e/ou gorduras animais. Com o crescente aumento da produção industrial de biodiesel, há maior disponibilidade no mercado de glicerol. Pesquisas têm sido desenvolvidas afim de agregar valor ao glicerol oriundo da produção de biodiesel. Alguns trabalhos visam obter derivados de glicerol tais como, acetais. Os acetais são substâncias que podem ser obtidas reagindo um álcool com aldeído em presença de catalisador. Neste contexto, o presente trabalho tem como principal objetivo obter catalisadores heterogêneos utilizando alumina e cério, caracterizá-los e aplicá-los na reação de acetalisação da glicerina.

Palavras chaves

CATALISE ; ALUMINA; ACETAIS

Introdução

O século XX é marcado pelo uso de combustíveis derivados do petróleo. A queima de combustíveis de origem fósseis causa sérios problemas ambientais, tais como agravamento do efeito estufa e chuva ácida, além de representar risco a saúde dos seres vivos, causando e agravando doenças respiratórias. (MUNÕZ, et al 2014). No intuito de reduzir tais problemas ambientais, pesquisadores têm se preocupado em buscar energias mais limpas. O biodiesel, neste cenário, vem ganhado destaque. Este se configura como uma energia alternativa e renovável, podendo ser obtido pela transesterificação de óleos e/ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta (metanol, etanol) em presença de catalisador. Em 2004, o governo federal criou o Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel, um grande avanço para o setor de energia alternativa, ainda pelo decreto n° 5.448, de 20.5.2005 é autorizado a adição de 2%, em volume, de biodiesel ao diesel de origem fóssil. De 2004 a 2014, politicamente o setor biodiesel evoluiu de maneira significativa. A quantidade compulsória de biodiesel no diesel, em 1 de novembro de 2014, atingiu um valor de 7% (B7) e sua produção ultrapassou 3 bilhões de litros neste mesmo ano. (ANP, 2015). Na transesterificação, para cada um mol de óleo e/ou gordura animal, três moléculas de ésteres metílicos ou etílicos e um mol de glicerol são obtidos. O aumento gradual da adição do biodiesel ao diesel comercializado intensificou ainda mais a produção de biodiesel, em decorrência disso o glicerol, coproduto da transesterificação está mais disponível no mercado (MOTA, et.al; 2009). Com valor baixo no mercado, a glicerina pode ser convertida em produtos mais rentáveis, como acetais. Os acetais derivados da glicerina têm aplicações diversas, destacando-se o uso em aditivo para combustíveis (Mota et al., 2009). No entanto, nem todos os acetais podem ser utilizados no biodiesel ou no diesel como aditivo. Alguns acetais apresentam pontos de inflamação baixo e como resultado, eles não são adequados para aditivos em motores diesel. Os Acetais de glicerol devem cumprir as especificações estabelecidas ela ANP. (AGIRRE et al., 2011). Os acetais de etanol exigem aldeído de cadeia grande para se obter um nível aceitável de ponto de inflamação (AGIRRE et al., 2011). Acetais de baixo peso molecular são usados como tensioativos, aromatizantes, em cosméticos, alimentos, área farmacêutica ou em fragrâncias (AGIRRE et al., 2011). Nas reações com benzaldeído, na literatura consta que são produzidas misturas dos acetais [1,3]-dioxan-5-ol (Z e E) e [1,3]-dioxolan-4-metanol (Z e E), como mostrado na figura 6. (DA SILVA, et al., 2002). Neste contexto, as universidades, industrias e outras instituições têm-se empenhado em buscar alternativas para transformar o glicerol, coproduto da transesterificação em produtos de maior valor agregado.

Material e métodos

Obtenção do catalisador heterogêneo Alumina-céria (Al2O3/CeO2) Para obtenção do catalisador heterogêneo utilizou-se o método pechini. O precursor polimérico nitrato de amônio IV ((NH4)2Ce(NO3)6), sob forma de resina, foi adicionado a alumina (ALCOA) agitação ultrassônica, seguido de secagem em banho maria a 70°C e o sólido obtido foi submetido a pré- calcinação a 400°C por 2 horas, posteriormente o sólido na coloração escura é submetido a calcinação a 500°C por 2 horas onde se obtém um solido amarelo. Estequiometricamente, a resina foi adicionada de forma que apresentasse uma proporção de 10% do óxido de Cério (CeO) sob a superfície da alumina. Caracterização do catalisador O catalisador foi analisado segundo as seguintes técnicas, Espectrometria na região do infravermelho com transformada de Fourier (SHIMADZU, FTIR Prestige-21) na região entre 4000 e 400 cm1 utilizando com suporte pastilhas de brometo de potássio (KBr). Caracterizado por Difração de Raios X em um equipamento da marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação monocromática Cu Kα (λ = 1.5406 Å), taxa de varredura de 0,02 °s-1e 2θ entre 20 - 90º. Posteriormente, todos os difratogramas foram avaliados mediante comparação com banco de dados cristalográficos Joint Committee on Powder Diffracton Standards (JCPDS), segundo programa X´Pert High Score Plus® 2.0.1 da PAN analytical. Outra técnica de caracterização utilizada foi a Microscopia Eletrônica por Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva, As amostras foram preparadas em um porta amostra de alumínio recoberto com uma fita de carbono dupla face, PELCO Tabs™ da Tedpella. As amostras foram levadas para a análise num sample holder com redutor de carga da Phenon®. As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura operando entre 5 keV e 15 keV acoplado ao detector de energia dispersiva de raios X, modelo Phenon ProX®, da Phenon Word. Aplicação do catalisador na reação de acetalização Os ensaios de reações para obtenção dos acetais cíclicos da glicerina foram conduzidas, adicionando-se em um balão, quantidades dos reagentes (Glicerina, Benzaldeído, e catalisador) necessários para a síntese dos acetais, este balão era acoplado a uma armadilha Dean- stark, usado para capturar água durante o progresso da reação, esta armadilha foi conectada a um sistema de refluxo. Caracterização e identificação dos acetais obtidos Os produtos da reação também foram caracterizados em um Cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas, QP2010. A coluna capilar utilizada para as análises no cromatógrafo a gás GC/EM, foi a ZB-FFAP de 30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme, Hélio foi usado como gás de arraste, numa velocidade linear de 30 cm/sec. O injetor operou com uma temperatura de 250 °C. A temperatura de interface também foi mantida em 250 °C. A programação do forno foi de 100 °C por 1 min e em seguida aquecido com uma taxa de 15°C/min.

Resultado e discussão

O catalisador Al2O3/CeO2 foi tratado a 500 ºC e analisado pela técnica de Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier observados na figura 1. Os modos vibracionais próximos a 1640 cm-1 e 3400cm-1 são atribuídos às vibrações de estiramento e flexão dos grupos hidroxilas presentes em água adsorvida e água coordenada (HAN et al, 2011). As vibrações na faixa de 400 cm-1 e 900 cm-1 na alumina pura, foram atribuídas às ligações entre alumínio e oxigênio Al-O, na alumina modificada houve um desdobramento nessa mesma faixa devido às ligações Al-O-Al decorrente da interação com o óxido de cério. O modo vibracional na região de 1524 cm-1 refere-se ao estiramento da ligação CO, em grupo CO32-formado durante a obtenção do catalisador. A formação de carbonato deve ter ocorrido durante a obtenção do catalisador em atmosfera pouco oxidante. Os modos vibracionais próximos a 1640 cm-1 e 3400cm-1 são atribuídos às vibrações de estiramento e flexão dos grupos hidroxilas presentes em água adsorvida e água coordenada (HAN et al, 2011). As vibrações na faixa de 400 cm-1 e 900 cm-1 na alumina pura, foram atribuídas às ligações entre alumínio e oxigênio Al-O, na alumina modificada houve um desdobramento nessa mesma faixa devido às ligações Al-O-Al decorrente da interação com o óxido de cério. O modo vibracional na região de 1524 cm-1 refere-se ao estiramento da ligação CO, em grupo CO32-formado durante a obtenção do catalisador. A formação de carbonato deve ter ocorrido durante a obtenção do catalisador em atmosfera pouco oxidante. Na figura 2, mostra o padrão de difração de raios x para a alumina pura e para a alumina modificada com óxido de cério. Todas as fichas indexadas foram obtidas com o auxílio de padrões de difração da base de dados Powder Diffraction File (PDF) do Internacional Centre for Diffraction data (ICDD).No difratograma da alumina pura, e tratada termicamente por 500 °C por 2 horas (a), verificou-se que esta é composta pela fase cristalina Al2O3 monoclínico, de grupo espacial A2/m e pela fase cristalina Al2O3 romboédrica, de grupo espacial R-3c. Essas duas foram as únicas fases encontradas para a alumina pura. Na alumina modificada, observada no perfil de difratograma de padrão de raios X (b), se esperava a formação de aluminatos de cério, no entanto nenhuma fase cristalina foi indexada para aluminatos, o que implica dizer que o tratamento térmico empregado não foi suficiente para formar o surgimento de aluminatos de cério, fato esse corroborado pela técnica de infravermelho, pois nenhum comprimento de onda correspondente a ligações características desses compostos foi observado. No entanto, foi observada as fases cristalinas encontrada na alumina matriz, romboédrica e monoclínica, de mesmo grupo espacial, e foi indexada uma nova fase cristalina correspondente ao óxido de cério, CeO2, cúbica de grupo espacial Fm-3m, o que nos leva a acreditar na modificação da alumina matriz. Não foram observadas fases cristalinas de carbonatos. Com base nos dados de EDS obtidos, nota-se uma distribuição heterogênea de Alumínio, Oxigênio e Cério sob na superfície do catalisador, corroborado pelos desvios padrões obtidos. As Micrografias da Alumina modificada com cério (Al2O3-Ce) com espectros de EDS apresentam distribuição não homogênea, as médias dos pontos obtidos distanciam-se das porcentagens obtidas da superfície total da amostra de catalisador analisada, que são 30,50 (±0,5), 66,90 (±0,7) e 2,30 (±1,8) para o alumínio, oxigênio e Céria respectivamente. Outro fato a se considerar e comparar é a questão da dopagem teórica com os valores experimentais obtidos, como visto no item 4.4, esperava-se uma dopagem de 10% Céria sob a superfície da alumina, no entanto, experimentalmente, com base na análise de EDS, encontrou-se 15,97%. Identificação dos compostos formados na reação de acetalisação por Cromatografia gasosa acoplada ao Espectrofotômetro de massas (CG-EM) Foram realizados 6 ensaios catalíticos com o catalisador Al2O3-CeO2, denominados, respectivamente, (R1, R2, R3, R4, R4, R5 e R6), nestes ensaios buscou-se testar a eficácia do catalisador na conversão de glicerol em acetais. Assim, analisou-se a influência de parâmetros, tais como, presença e concentração do catalisador, temperatura, tempo de reação e agitação. As discussões foram baseadas em cima das porcentagens de áreas dos picos observados nos cromatogramas de cada um dos ensaios catalíticos realizados. Em todos ensaios foi constatado a formação do acetal 2-fenil-1,3-dioxan-5- ol, não observado a presença do 1,3-dioxolan-4-metanol. Comparando-se a R1 e R2, sem agitação e com agitação respectivamente, oservou-se que o parâmetro agitação não foi significativo, visto que a ausência de agitação não impediu a formação dos acetais. Quanto aos efeitos do catalisador na eficácia da reação, comparou-se R2 e R3, cuja diferença entre as duas reações foi a presença de catalisador. Nota-se que a ausência não impediu a formação dos acetais, porém, sua utilização promoveu maior formação dos produtos. As áreas totais dos acetais obtidos em R-2, R-3 são de 77,79%, 61.98%, respectivamente, no entanto, a destilação mostrou ser mais eficiente na R-3, assim nessa amostra há bem menos benzaldeído e ácido benzóico, supõe-se que a retirada destes, influenciou em sua equiparidade das áreas totais obtidas em R-2 e R-3. O que permite dizer que uma destilação mais eficiente em R-3, aumentaria ainda mais a soma das áreas dos picos referentes aos acetais de interesse e possivelmente um rendimento maior comparado a R-2. Um parâmetro significativo na reação de acetalisação é a temperatura, parâmetro esse já estudado na literatura e se torna mais significativo ainda quando se trata de um catalisador Heterogêneo, onde requer condições mais caóticas nas mesmas condições de experimento se comparado a catalisadores homogêneos que apresentam atividade para um determinado tipo de reação. O parâmetro temperatura foi avaliado, e verificou-se comparando R2 e R4, cuja diferença entre as duas ´é que R2 foi conduzida em um controle de temperatura de 120-130 °C e R4 conduzida a temperatura ambiente, notou-se que a soma das áreas dos picos referentes aos acetais teve uma diferença bem significativa, 77,79 e, 7,42 para R-2 e R-4 respectivamente. Portanto corroborando com resultados encontrados na literatura. Em R5 dobrou-se a quantidade de catalisador, antes 5%, agora 10% em relação a quantidade de glicerol utilizada nas reações, constatou-se que esse parâmetro não teve uma influência significativa na obtenção dos acetais a partir do glicerol. Comparando esta reação com R2, onde a diferença entre as elas é razão massa do catalisador/massa de glicerol, não notou-se aumento significativo das áreas referentes aos picos dos acetais de interesse. A soma das áreas dos picos referente aos acetais obtidos é 86.09 %, 77.79%, para R2 e R5, respectivamente. O parâmetro tempo foi avaliado nestes ensaios de síntese de acetais cíclicos do glicerol, e merece atenção. Essa constatação é justificada quando se compara as reações R2 e R6, onde estas diferem-se apenas quanto ao parâmetro em análise, a primeira foi realizada em um tempo de 6 horas e a segunda em um tempo de 3 horas. Com base nas somas das áreas dos picos referentes aos acetais, 77. 79 e, 68.15, para R2 e R6 respectivamente, percebe-se diferença mínima nos valores das somas dessas áreas. Assim, pode-se inferir que a reação de acetalisação neste experimento, com quantidade fixas dos reagentes, atinge equilíbrio antes do tempo de 6 horas.

Na figura 1 consta a espectroscópia da alumina antes da modificação 'a', e depois da modificação 'b'.


A figura 2 apresenta as fichas cristalográficas de padrões de raios x d alumina a) não modificada e depois da modificação b).

Conclusões

O método pechini foi empregado para a modificação superficial da alumina com óxido de cério, obtendo-se um catalisador heterogêneo, onde suas propriedades catalíticas puderam ser testadas para a reação de acetalisação do glicerol. O catalisador foi caracterizado estruturalmente por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) onde pode ser verificado desdobramento na região de 400 cm-1 e 900 cm-1, referente a ligação Al-O. Pode ser observada pela técnica de Difração de Raios X (DRX) que o material possui três fases cristalinas distintas, monoclínica, romboédrica, características da alumina pura, e uma cúbica, verificada após a impregnação com óxido de cério. O resultado obtido na análise de DRX é corroborado com a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), acoplado a Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), na qual constatou-se que o Cério encontrava-se distribuído de forma Heterogênea sob a superfície da Alumina. Quanto a aplicação do catalisador na reação de acetalisação do glicerol, esperava-se obter dois acetais cíclicos, o 2-fenil-1,3-dioxan-5-ol, acetal com anel de 6 membros e o 1,3-dioxolan-4-metanol, acetal com anel de 5 membros. No entanto, a técnica de Cromatografia gasosa acoplada ao Espectrofotometria de massas (CG-EM), confirmou a obtenção como produto principal, somente do 2-fenil-1,3-dioxan-5-ol. Dentre os parâmetros reacionais os que mostraram maior influência foram a temperatura e o tempo. A modificação superficial da alumina com óxido cério produziu um catalisador ativo para acetalisação do glicerol com benzaldeido, permitindo assim a obtenção do 2-fenil-1,3-dioxan-5-ol.

Agradecimentos

UFMA, FAPEMA.

Referências

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