Determinação de Ba, Cd, Cr, Cu e Zn em amostras de água superficial por Photo-VG acoplado ao MIP OES

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Teixeira Lisboa, M. (UFPEL) ; Ossanes de Souza, A. (UFPEL) ; Garcia Timm, J. (UFPEL) ; Antunes Vieira, M. (UFPEL) ; Schwingel Ribeiro, A. (UFPEL)

Resumo

Foi desenvolvido uma metodologia para determinação de Ba, Cd, Cr, Cu e Zn em amostras de água superficial por geração fotoquímica de vapor (photo-VG) acoplada a Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Micro- ondas (MIP OES). As amostras foram analisadas diretamente em meio de HCOOH e os limites de quantificação obtidos foram de 0,6 a 3,2 µg L-1, para todos os analitos investigados. A exatidão dos resultados foi avaliada pela análise do CRM ERM-CA713 (água residual) e pela técnica de adição de analito, obtendo-se recuperações de 84 a 118%. As concentrações nas amostras de água variaram entre os diferentes pontos de coleta da Lagoa Mirim (Pelotas, RS) e os valores foram inferiores aos valores máximos permitidos pela legislação (CONAMA 357/2005), exceto para Cd.

Palavras chaves

Água superficial; photo-VG; MIP OES

Introdução

A Lagoa Mirim é um lago localizado na fronteira entre o Brasil e o Uruguai, que ocupa em torno de 3.994 Km2. O lago e os complexos ao seu redor constituem uma das principais bacias hidrográficas do Rio Grande do Sul. Apesar da reconhecida importância do sistema hidrológico da Lagoa Mirim, a região tem vivido uma expansão no cultivo de arroz, que invade o habitat da vida silvestre e também expansão de florestas. Essas atividades podem gerar impactos significativos nos ecossistemas da bacia (CORADI et al., 2009). Dessa forma, o monitoramento de contaminantes é importante, sobretudo em corpos d’água que sofrem forte impacto por ações antrópicas e que desempenham múltiplos usos como é o caso da Lagoa Mirim. Por conta disso, o desenvolvimento de métodos analíticos de elevada sensibilidade e seletividade torna-se imprescindível devido a crescente exigência dos órgãos regulamentadores no controle de contaminantes nos corpos hídricos. A técnica de espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES) permite a análise simultânea de metais em água com segurança e baixo custo operacional, no entanto a eficiência no transporte do analito até o plasma através da nebulização convencional resulta em limites de detecção e quantificação maiores que os estabelecidos pelas legislações para muitos metais. A geração fotoquímica química de vapor (photo-VG) melhora substancialmente o transporte de analitos tornando a técnica mais sensível e adequada para a análise de águas superficiais, assim como a utilização do Sistema Multimode que permite a análise simultânea de espécies geradoras de vapor com a nebulização pneumática, diminuindo o tempo de análise e consequentemente tornando a técnica mais eficiente (AGILENT, 2016). A photo- VG é um campo de pesquisa emergente em química analítica que pode fornecer uma excelente alternativa para a geração química, devido à sua simplicidade, versatilidade, baixo custo efetivo, possibilidade de especiação e análise direta de amostras de água. A geração de espécies voláteis através de uma reação química é utilizada para aumentar a eficiência de transporte e/ou facilitar a introdução de amostras para a determinação de elementos traço por técnicas espectrométricas para produzir espécies voláteis, que podem ser facilmente transferidas a partir da fase condensada para a fase gasosa. Utilizando-se a photo-VG, é possível obter uma melhor eficiência na introdução de amostra, que pode se aproximar de 100%. Esta abordagem leva a baixos limites de detecção (LOD) quando comparados com os obtidos usando preparo de amostras por digestão ou utilizando a introdução de amostra por nebulização pneumática convencional. A ação da radiação UV sobre compostos orgânicos e inorgânicos resulta na formação de radicais (como ˙OH, O˙, CO˙ e pequenos radicais orgânicos, entre outros), que possuem a capacidade de reduzir o analito a seu estado elementar ou propiciar a formação de espécies voláteis do mesmo quando ácidos orgânicos de baixa massa molecular, tais como ácido fórmico, acético ou propiônico, são adicionados ao meio aquoso (HE et al., 2007; SILVA et al., 2012). Desta forma, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver uma metodologia que utiliza o acoplamento da photo- VG ao MIP OES para determinação de Ba, Cd, Cr, Cu e Zn em amostras de água superficial coletadas na Lagoa Mirim.

Material e métodos

Foram selecionados seis pontos amostrais de diferentes corpos d’água afluentes da Lagoa Mirim. Essas amostras foram filtradas e acidificados com ácido fórmico (HCOOH) para que ficasse numa concentração final de 5% (v/v) e pH˂2, suficiente para preservação dos elementos no meio da amostra e permitir formação dos compostos voláteis pela aplicação da radiação UV. Para verificar a exatidão dos resultados, foi utilizado o material de referência certificado CRM ERM-CA713 (água residual) e aplicação da técnica de adição de analito em três níveis de concentrações (30, 60 e 90 µg L-1). Para as determinações multielementares, foi utilizado um MIP OES da Agilent Technologies, equipado com o sistema multimode (MSIS) para introdução da amostra no plasma, que alia a operação simultânea da nebulização convencional com as técnicas de geração de vapor.

Resultado e discussão

De modo a obter as melhores condições de análise e o melhor sinal analítico, algumas condições para o sistema photo-VG foram avaliadas, como: concentração de HCOOH de 5% (v/v), tempo de exposição das soluções à radiação UV de 4,3 min, fluxo do nebulizador e a posição de visualização da tocha. As soluções padrões das curvas de calibração foram preparadas a partir de uma solução multielementar para ICP, contendo 100 mg L-1 de cada analito. As curvas analíticas foram obtidas em uma faixa linear de 10 a 200 µg L-1 para todos os elementos estudados e preparados no mesmo meio de preparo das amostras. Os parâmetros de mérito foram obtidos através da curva de calibração, com bons coeficientes de correlação linear para todos os analitos estudados (R2> 0,99) e valores de desvio padrão relativo (RSD ˂ 10%) indicando uma boa precisão do método proposto. Os limites de quantificação (LQ) foram de 0,63; 3,19; 0,32; 0,72; 3,01 µg L-1 para Ba, Cd, Cr, Cu e Zn, respectivamente. Os resultados de concentração de Ba, Cd, Cu, Mn e Zn nas amostras de água superficial da Lagoa Mirim estão descritas abaixo na Tabela 1. De acordo com os valores encontrados, as concentrações de Ba, Cr, Cu e Zn ficaram abaixo dos limites estabelecidos pela Resolução 357/2005 do CONAMA (que é de 0,7; 0,001, 0,009; 0,05 e 0,18 mg L-1, para Ba, Cd, Cu, Cr e Zn respectivamente). Dentre os elementos determinados, Cd foi o único com concentração mais elevada nas amostras coletadas, apresentando concentração maior que o limite máximo permitido para águas doces da classe 2. De acordo com a literatura, cádmio não têm função biológica conhecida e possue alta toxidade, podendo causar danos aos organismos vivos. Outros autores também encontraram valores acima da legislação para Cd em amostras de água superficial (TIMM, 2016) e (CORRÊA, 2017) nesse corpo d’água. A metodologia foi validada utilizando CRM ERM-CA713 (água residual) para Cd, Cr e Cu, obtendo-se bons resultados de recuperação, na faixa de 95 a 111 %. Além disso, a técnica de adição de analito foi realizada para todos os elementos, e apresentaram ótimas recuperações, as quais ficaram entre 84 e 118 %.

Resultados de concentração de Ba, Cd, Cu, Mn e Zn nas amostras de água superficial da Lagoa Mirim obtidos por photo-VG acoplado ao MIP OES (n=3).

Conclusões

Ficou demonstrado que a photo-VG acoplada ao MIP OES é uma excelente alternativa para determinação de metais em águas doces superficiais, permitindo a análise direta e simultânea dos analitos com rapidez, baixo custo operacional e melhor sensibilidade. Os LD’s e LQ’s obtidos para todos os elementos investigados foram abaixo dos valores máximos permitidos na legislação vigente para águas naturais, e os resultados das análises permitiram avaliar a qualidade da Lagoa Mirim em seis pontos de amostragem, indicando uma contaminação por Cd neste corpo d’água.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Pesquisa Científica (CNPq) e a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelos auxílios finance

Referências

AGILENT TECHNOLOGIES. Flexible sample introduction with the Multimode Sample Introduction System. 4 p., 2016. CONAMA. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 357, de 17 de março de 2005. CORADI, P. C.; RAMIRES, O, P.; FIA, R.; MATOS, A, T. Qualidade da água superficial da bacia hidrográfica da Lagoa Mirim. Revista de Ciências Ambientais, v.3, p. 53-64, 2009. CORRÊA, M. G. Determinação de metais em água doce superficial por MIPOES com introdução de amostra através do sistema multimode.2017. 77 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, 2017. HE, Y.; HOU, X.; ZHENG, C.; STURGEON, R. E.; Critical evaluation of the application of photochemical vapor generation in analytical atomic spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry, v.388, p.769-774, 2007. SILVA, C. S.; ORESTE, E. Q.; NUNES, A. M.; VIEIRA, M. A.; RIBEIROS, A. S. Determination of mercury in ethanol biofuel by photochemical vapor generation. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v27, p.689-694, 2012. TIMM, J. G. Avaliação da concentração de Cd, Pb e Cr em sedimentos do Canal São Gonçalo em Pelotas-RS por Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. 2016. 69 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Centro de Ciências Químicas, Farmacêuticas e de Alimentos, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, 2016.