Avaliação do emprego de fatores de resposta teóricos na determinação cromatográfica do teor de ésteres graxos de biodieseis derivados de gorduras de palmáceas.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Braun, J.V. (CIENTEC) ; dos Santos, V.O.B. (CIENTEC) ; Santos, S.J. (CIENTEC) ; Espíndola, G.C. (CIENTEC) ; Fontoura, L.A.M. (CIENTEC)

Resumo

A pureza do biodiesel (BD) expressa como teor de ésteres graxos (EG) é determinada por cromatografia gasosa com detector por ionização em chama (GC-FID). A quantificação ocorre por padronização interna admitindo fatores de resposta (FR) iguais a 1. Neste trabalho, FR teóricos para EG foram calculados e empregados na determinação da pureza de BD de gorduras de jerivá, butiá-da-serra, coco, palmiste e babaçu por GC. As purezas foram determinadas também por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H) para comparação. O uso de áreas corrigidas pelos FR na determinação cromatográfica forneceu resultados em média 4 % superiores àqueles estimados pela EN 14103 (European Committee for Standardization). Quando o RMN foi utilizado, as purezas foram estimadas, em média, 8 % superiores.

Palavras chaves

bioidesel; teor de ésteres graxos; cromatografia gasosa

Introdução

O biodiesel (BD) é formado por uma mistura de ésteres graxos (EG) obtidos por transesterificação de triglicerídeos (TG). Sua composição depende dos ácidos graxos que constituem a matéria-prima da qual é obtido. Óleos e gorduras comerciais são constituídos majoritariamente por TG derivados dos ácidos palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oleico (C18:1), linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3). A pureza do BD expressa como teor de EG é determinada por GC-FID. A quantificação ocorre por padronização interna. A EN 14103:2003 indica o uso de heptadecanoato de metila (17:0) como padrão interno. Em 2011, a norma foi revisada e nonadecanoato de metila (C19:0) foi introduzido. A técnica admite que o fator de resposta (FR), relação entre as sensibilidades do composto padrão e dos demais componentes da mistura seja igual a 1. O uso de FR unitário para EG pode ser uma boa estratégia quando a mistura é constituída por compostos de cadeias com tamanhos similares. BD derivados de gorduras de palmáceas, entretanto, são ricos em ésteres de cadeias de menor comprimento como o caprilato (C8:0), caprato (C10:0), laurato (C12:0) e miristato (C14:0). Nestes casos, a hipótese de igual sensibilidade para todos os ésteres falha e o método subestima a pureza do BD. Visentainer (2012) estimou fatores de resposta teóricos (FRT) para ésteres metílicos. Desconsiderando o grupo carboxilato, o autor calculou a massa de carbonos ativos, isto é, aqueles mais facilmente ionizados e possíveis de serem detectados pelo FID. Neste trabalho, FRT para ésteres etílicos foram calculados e empregados na determinação cromatográfica da pureza de BD de gorduras de jerivá, butiá-da-serra, coco, palmiste e babaçu. Os teores de EG foram determinados também por RMN-H para comparação (Guzzato et al., 2012).

Material e métodos

Gorduras de coco, palmiste e babaçu comerciais foram utilizadas. As gorduras de jerivá e butiá-da-serra foram extraídas dos caroços com heptano em aparelho do Soxhlet. Os biodieseis foram obtidos por metodologia TDSP segundo o protocolo descrito por Guzzato e colaboradores (2012). Para a determinação da pureza por GC-FID foi utilizado um cromatógrafo gasoso GC 2010 Shimadzu equipado com detector por ionização em chama (FID), injetor automático AOC 20i e coluna OV-CARBOWAX 20M (30 m x 320 μm x 0,25 μm). Inicialmente, o forno foi mantido por 2 min a 40 °C. A seguir, a temperatura foi aumentada até 230 °C a uma taxa de 10 °C min-1 temperatura a qual foi mantida por 7 min. Um volume de 1,0 μL foi injetado automaticamente no modo split (20:1). O gás de arraste utilizado foi He com vazão de 2,5 mL min-1. Seguindo a EN 14103 o padrão interno utilizado foi o C17:0. Os espectros de RMN foram obtidos em um espectrômetro Varian Mercury operando a 400 MHz. As amostras foram preparadas em CDCl3 (Aldrich).

Resultado e discussão

A Tabela 1 apresenta o conjunto dos resultados. Os fatores de resposta foram calculados usando o padrão interno (C17:0) como referência (FRT = 1). As cadeias mais curtas (C8-C14) constituem mais da metade dos ésteres graxos que compõem os biodieseis das palmáceas estudadas, e seus picos, nos cromatogramas, têm suas áreas subestimadas entre 14 e 3 %. Quando os fatores de resposta não são aplicados, portanto, erros são introduzidos na avaliação tanto da composição quanto da pureza. As composições foram obtidas pelas áreas corrigidas pelos fatores de resposta teóricos (Tabela 1). O método oficial utilizado na determinação da pureza do biodiesel (EN14103) não aplica os fatores de resposta. O uso de áreas corrigidas pelos FRT na determinação cromatográfica da pureza forneceu resultados em média 4 % superiores àqueles estimados pela EN 14103. Quando o RMN de Hidrogênio foi utilizado, as purezas foram estimadas, em média, 8 % superiores.

Conclusões

Biodieseis derivados de gorduras de jerivá, butiá-da-serra, coco, palmiste e babaçu tiveram suas purezas estimadas por cromatografia gasosa empregando padronização interna sem e com correção de áreas por fatores de resposta teóricos. RMN de Hidrogênio foi utilizada como método alternativos. A correção de áreas levou a um incremento da pureza estimada. Os resultados cromatográficos, entretanto, em ambos os casos, indicariam biodieseis com pureza abaixo da exigida pela legislação (96,5 %). O método espectroscópico, por outro lado, estimou as purezas na faixa de 97 a 98 %.

Agradecimentos

PROBITI-FAPERGS

Referências

1. EN14103:2003; Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. European Committee for Standardization: Brussels, 2003.
2. Visentainer, J. V. Quim. Nova. 2012, 35, 274.
3. Guzzato, R. et al. Fuel Proces. Technol. 2012, 92, 197.