DETERMINAÇÃO DE IMPUREZAS INORGÂNICAS EM AMOSTRAS DE ÓLEO DIESEL APÓS COMBUSTÃO INICIADA POR MICRO-ONDAS

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Dalla Nora, F.M. (UFSM) ; Cruz, S.M. (UFSM) ; Diehl, L.O. (UFSM) ; Bizzi, C.A. (UFSM) ; Duarte, F.A. (UFSM) ; Picoloto, R.S. (UFSM) ; Barin, J.S. (UFSM) ; Mello, P.A. (UFSM) ; Flores, (UFSM)

Resumo

Apesar da alta eficiência de digestão para amostras orgânicas, a MIC ainda não foi aplicada a líquidos inflamáveis, tendo em vista o risco de explosão. Desta forma, neste trabalho, é proposto o uso de lã de quartzo como retardante de chamas para controlar a taxa de combustão para posterior determinação de elementos por ICP-MS. Após decomposição, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V foram determinados nos digeridos por ICP-MS. O método proposto permitiu a decomposição de até 400 mg de óleo diesel por MIC sem aumento perigoso de pressão ou riscos de danos para o sistema de micro-ondas. Uma elevada eficiência de digestão (> 99%) foi obtida e, concordância superior a 97% com os valores certificados foi obtida.

Palavras chaves

Preparo de amostras; MIC; óleo diesel

Introdução

O óleo diesel, a gasolina e o querosene são exemplos de combustíveis destilados médios, que são caracterizados por temperaturas de ebulição entre 150 °C e 390 °C.(SPEIGHT, 2002) A importância da determinação impurezas elementares nos combustíveis do destilado médio, como o diesel se dá devido a presença de alguns elementos, como Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V que, mesmo em baixas concentrações, podem afetar sua estabilidade térmica, causar degradação do produto, corrosão de partes metálicas e envenenamento de catalisadores.(ASTM, 2015; ASTM, 2016; SPEIGHT, 2002; DANCSAK et al., 2014) Desta forma, a determinação de metais em combustíveis voláteis, como o diesel, é extremamente importante. A “American Society for Testing and Materials” (ASTM) recomenda que a determinação de elementos nos combustíveis do destilado médio seja feita por espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP- OES).(ASTM, 2015) Em virtude de ser um matriz complexa e de difícil decomposição, a etapa de preparo de amostra é um fator limitante aos métodos convencionais. Neste contexto, métodos de combustão são uma alternativa adequada visto que permitem a oxidação completa da matriz. Com isso, um baixo teor de carbono residual (RCC) nos digeridos é obtido, diminuindo assim possíveis interferências espectrais durante a etapa de determinação usando técnicas baseadas em ICP. (DUYCK et al., 2002; CASSELLA et al., 2012) No entanto, os métodos clássicos de combustão são restritos ao uso de baixas massas de amostra, possuem baixa frequência de análise e são susceptíveis a contaminações. Em contrapartida, a combustão iniciada por micro-ondas (MIC) é considerada uma alternativa adequada, permitindo a decomposição de amostras orgânicas e inorgânicas de maneira relativamente fácil, rápida e em conformidade com a química analítica verde. (STURGEON, 2003; BARIN et al., 2014; CRUZ et al., 2015) Convencionalmente, a MIC tem sido aplicada para decomposição de amostras sólidas que são compactadas na forma de pellets. No caso de amostras líquidas, como o óleo diesel, é necessário o uso novas abordagens para um adequado condicionamento da amostra e obtenção de digestões adequadas e reprodutíveis.(MELLO et al., 2009) Além disso, amostras orgânicas, com elevada volatilidade, como é o caso de combustíveis, apresentam rápida combustão e, consequentemente rápida liberação de gases, restringindo o uso de massas relativamente altas em sistemas fechados.(BRADLEY, 1995) Com o objetivo de aumentar a massa de amostra e, consequentemente obter menores limites de detecção (LD), foi feita a investigação do uso de lã de quartzo como retardante de chamas na MIC para posterior determinação de metais por ICP-MS. (CAZZARO, 1990; BRYDSON, 1999) O método proposto foi aplicado para determinação de Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V por ICP-MS e avaliação da exatidão pela decomposição de material de referência certificado (CRM).

Material e métodos

Para a decomposição das amostras foi utilizado um forno de micro-ondas Synthos 3000 (Anton Paar, Áustria). Um espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (Perkin Elmer Sciex, Modelo ELAN DRC II, Canadá), equipado com um nebulizador concêntrico, câmara de nebulização ciclônica e tocha de quartzo foi utilizado para determinação de Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V. A determinação de carbono residual (RCC) foi feita utilizando um espectrômetro simultâneo Spectro Ciros (Spectro Analytical Instruments, Alemanha) com a configuração axial de visão e nebulizador Scott. Lã de quartzo de alta pureza (Carl Roth GmbH, art. 9208.2, Alemanha) previamente descontaminada foi usada como retardante de chamas. A fim de avaliar a exatidão do método proposto, o CRM NIST 1084a (Wear Metals in Lubricating Oil) foi utilizado. Todas as avaliações estatísticas foram feitas utilizando o software Graph-Pad InStat (GraphPad InStat Inc, Versão 3.06, 2007) a um nível de significância de 95%. As amostras de óleo diesel foram pesadas diretamente na lã de quartzo (100 ± 5 mg) a qual foi envolta com aproximadamente 18 mg de um filme de polietileno e posicionada, após 2 h de repouso, no suporte de quartzo, contendo 2 discos de papel filtro. Após adição de 50 µl de NH4NO3 6 mol L-1 aos papéis, o suporte foi inserido nos frascos de quartzo contendo 6 mL de solução absorvedora (HNO3 2, 4, 7 ou 14,4 mol L-1). Os frascos pressurizados com oxigênio (20 bar) foram submetidos a irradiação por micro- ondas utilizando 1400 W por 5 min e 0 W por 20 min. As soluções resultantes foram diluídas com água até 25 mL para posterior determinação por ICP-MS. Para avaliar a eficiência da digestão do método proposto por MIC, foi feita a determinação de C nos digeridos por ICP-OES de acordo com métodos previamente propostos.(CRUZ et al., 2015)

Resultado e discussão

Avaliação de lã de quartzo como retardante de chamas Avaliações preliminares empregando massas de até 200 mg de óleo diesel forma feitas sem o uso da lã de quartzo, sendo que, a pressão máxima alcançada foi de 32 bar. Com o aumento da massa de amostra acima de 200 mg foi observada combustão incompleta e pressão máxima alcançada superior a 45 bar. Considerando que elevadas pressões em um pequeno intervalo podem resultar em explosões, massas maiores não foram submetidas a MIC. (MELLO et al., 2013) Desta forma, foi feito um estudo com base em trabalhos anteriores (CRUZ et al., 2015), que empregaram a lã de vidro como retardante de chamas para a decomposição do CRM NIST 1634c (óleo lubrificante). No entanto, durante a combustão de óleo usando lã de vidro, ocorreu a formação de pequenas bolas de vidro, resultando em uma baixa concordância (cerca de 15%) com os valores certificados para metais. A fim de superar esta limitação, lã de quartzo avaliada como um retardante de chamas. Utilizando 100 ± 5 mg de lã de quartzo, a combustão do óleo diesel foi completa e não foi observado aumento rápido na pressão durante a combustão da amostra, pois há diminuição da superfície de contato da amostra com a atmosfera de oxigênio, diminuindo assim, a taxa de reação. Além disso, o calor liberado durante a combustão é parcialmente transferido para a lã de quartzo, reduzindo ainda mais a taxa de reação e tornando possível a combustão de até 400 mg de óleo diesel. Em relação aos aspectos de segurança, a Figura 1 apresenta o perfil de pressão (linha cinza) e temperatura (linhas tracejadas) durante a combustão de óleo diesel usando lã de quartzo como um retardante de chamas. Observa-se que a pressão máxima alcançada durante a combustão foi inferior a 60 bar mesmo para uma massa relativamente alta de óleo diesel (400 mg). Além disso, o aumento máximo de pressão foi de cerca de 40 bar, o qual é relativamente baixo em comparação a combustão do óleo diesel sem o uso do retardante de chamas, onde um aumento de cerca de 25 bar foi alcançado em menos de 10 s para apenas 200 mg de amostra. Além disso, é importante destacar que não houve pico de pressão durante a combustão, indicando eficácia da lã de quartzo como um retardante para a combustão de óleo diesel. Portanto, a taxa de aumento de pressão mudou quando a lã de quartzo foi usada porque a energia térmica liberada durante a combustão foi parcialmente transferida para a lã de quartzo resultando em uma taxa de queima mais lenta. Como consequência, a irradiação de micro-ondas (linha preta, Figura 1) pode ser aplicada continuamente, levando a combustões reprodutíveis sem a presença de resíduos nas digestões. Avaliação da solução absorvedora e da eficiência de digestão A escolha da solução absorvedora é extremamente importante para MIC. Para a absorção de metais, geralmente são utilizadas soluções diluídas de ácido nítrico, que proporcionam recuperações adequadas. (PEREIRA et al., 2011) Desta forma, 6 mL de soluções de ácido nítrico em concentrações de 2, 4, 7 e 14,4 mol L-1 foram avaliadas, não havendo diferença significativa entre as mesmas para todos os elementos. Assim, a solução de 4 mol L-1 de HNO3 foi selecionada e os valores de limites de quantificação (LQ) encontrados foram de: 0,001, 0,005, 0,015, 0,015, 0,02, 0,15, 0,20 e 0,006 mg g-1 para Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V, respectivamente, o que possibilita a determinação destes elementos mesmo em níveis de ultra-traços. A fim de avaliar a eficiência de decomposição, foi feita a determinação do teor de carbono residual nos digeridos por ICP OES e todos os valores foram inferiores a 1% quando massas até 400 mg de óleo diesel foram utilizados. Esse valor de RCC garante que a análise via ICP-MS seja realizada livre de interferências de carbono. (MELLO, 2009) A avaliação da exatidão do método proposto foi feita através da digestão de do CRM NIST 1084a (Wear Metals in Lubricating Oil) e posterior determinação dos analitos por ICP-MS. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1. Como pode ser observado, não foi encontrada diferença estatística entre os resultados obtidos por MIC com os valores certificados para Cr, Ni, Pb e V.

Conclusões

O uso de lã de quartzo como retardande de chamas combinado com a MIC pode ser considerado adequado para a digestão de óleo diesel para posterior determinação de Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e V por ICP-MS. Empregando esta abordagem, observou-se uma menor taxa de combustão, o que permite a digestão de até 400 mg de óleo diesel empregando uma solução diluída de ácido nítrico para absorção dos analitos. O método proposto forneceu adequada concordância com valores certificados para todos os analitos e baixos valores de brancos, influenciando na obtenção de valores de LDs relativamente baixos. Além disso, é possível a digestão simultânea de até oito amostras com valores de RCC relativamente baixos, o que diminui as possíveis interferências não espectrais em ICP-MS. Portanto, considerando a alta eficiência da digestão, o uso de ácido diluído e a ausência de interferências espectrais que são encontradas quando a análise direta do óleo diesel é realizada, o presente método é uma alternativa adequada para análises de rotina no controle de impurezas inorgânicas no óleo diesel.

Agradecimentos

Agradecimentos à CAPES, CNPq, FAPERGS e PETROBRAS pelo suporte neste estudo.

Referências

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