DETERMINAÇÃO DE CLORO ATIVO EM SANEANTES EMPREGANDO ENTALPIMETRIA NO INFRAVERMELHO TÉRMICO COMO MÉTODO VERDE

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Dalla Nora, F.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Oliveira, A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Voss, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Ferreira, D.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Lucas, B.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Alessio, K.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Schlesner, S.K. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Duarte, F.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA) ; Barin, J.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA)

Resumo

Neste estudo, a entalpimetria no infravermelho térmico (TIE) foi empregada para determinação do teor de cloro ativo em saneantes comerciais, através do calor liberado na reação entre hipoclorito e peróxido de hidrogênio. Os resultados obtidos com o método proposto foram comparados com o método convencional. Obteve-se uma concordância de 99,2 a 100,8 % entre a TIE e o método convencional. O método proposto permitiu uma redução no volume de reagentes empregado na análise, além de evitar o emprego de reagentes como KI, ácido acético, amido e Na2S2O3, gerando apenas O2 e H2O como resíduos. Além disso, com o emprego da TIE foi possível a miniaturização do método e a integração de processos por meio da realização de todas as etapas em um mesmo reator.

Palavras chaves

cloro ativo; termografia no infraverme; controle de qualidade

Introdução

Os desinfetantes químicos são amplamente utilizados principalmente devido a sua alta eficiência e baixo custo (PARK, et al., 2016). A maioria dos produtos saneantes são à base de cloro ativo, sendo os mesmos instáveis devido a liberação de Cl2 durante o seu armazenamento (MCFADDEN, et al., 2017). Deste modo, é necessário o controle de qualidade de produtos com cloro ativo, sendo que no Brasil a concentração de cloro em formulações comerciais varia de 2 a 2,5 % (p/p) (ANVISA, 2016). Atualmente, o método de titulação iodométrico é empregado para a determinação do teor de cloro ativo nestes produtos, (ABNT, 2005). Métodos envolvendo titulação iodométrica são trabalhosos, requerendo grandes quantidades de reagentes e elevado tempo de execução. Além disso, esses métodos analíticos causam, em sua maioria, grande impacto ambiental, o que torna necessário o desenvolvimento de métodos alternativos que estejam de acordo com os princípios da química analítica verde (GAŁUSZKA; MIGASZEWSKI; NAMIEŚNIK, 2013). Desta forma, a entalpimetria no infravermelho térmico (TIE) vem sendo proposta como um método alternativo que vai de acordo com a maioria desses princípios. A TIE apresenta facilidade de operação, permitindo o monitoramento da temperatura de múltiplas reações de forma não invasiva através da combinação de microplacas descartáveis, uma pipeta multicanal, uma câmera de infravermelho e um software para processamento de dados. Como princípio desta técnica, tem-se a medição da variação de temperatura em uma reação, entre um analito e um reagente em excesso estequiométrico (BARIN, et al., 2015). Recentemente, este método foi empregado para a determinação da acidez total, fixa e volátil em vinagre, obtendo-se resultados precisos frente ao método convencional (TISCHER, et al., 2017). A TIE também foi proposta como um método alternativo para determinação do teor alcoólico em bebidas destiladas. Tendo em vista o princípio do calor de diluição explorado neste método, somente água foi utilizada como reagente, sendo que o mesmo mostrou-se como um eficiente método de análise (OLIVEIRA, et al., 2017). Neste sentido, no presente trabalho, a TIE é proposta como um método rápido, de fácil operação e de acordo com os princípios da química verde, para a determinação do teor de cloro ativo em saneantes. Os resultados obtidos com o emprego da TIE foram comparados com os resultados obtidos pelo método oficial descrito pela NBR 9425 de modo a comprovar a exatidão do método proposto.

Material e métodos

A temperatura inicial e final das reações foi monitorada utilizando uma câmera de infravermelho (modelo FLIR E60, EUA). As reações foram realizadas em microplacas descartáveis de poliestireno com 24 poços reacionais, com volume interno de 3,0 mL cada. A adição das soluções em cada poço foi realizada com uma pipeta eletrônica multicanal e para a homogeneização, utilizou-se um agitador magnético. Amostras de soluções comerciais de hipoclorito de sódio de diferentes fabricantes foram adquiridas no mercado local (Santa Maria, RS). Para a determinação do teor de cloro ativo a partir do método convencional foram utilizados os seguintes reagentes: iodeto de potássio, ácido acético glacial, solução de amido, solução de tiossulfato de sódio 0,1 mol L-1 (padronizada com uma solução de permanganato de potássio). Na determinação do cloro ativo a partir da TIE foi utilizada uma solução de 50 % (p/p) de H2O2. Para o preparo das soluções foi utilizada água ultrapura obtida pelo sistema de ultrapurificação MilliQ (Millipore, EUA). O método oficial adotado para determinação do teor de cloro foi a NBR 9425. Neste método o procedimento analítico consiste na pesagem de 5,0 ± 0,5 g de amostra num balão volumétrico e aferição até 100 mL. Após, transfere-se 10 mL desta solução para um erlenmeyer e adiciona-se 30 mL de solução de KI 5 % (p/v), 10 mL de ácido acético ácido glacial e 1 mL de solução indicador de amido. A mistura é titulada com uma solução de Na2S2O3 0,1 mol L-1 e o teor de cloro ativo calculado com base na estequiometria de reação (ABNT, 2005). Para a determinação do cloro ativo com a TIE, 0,600 mL das amostras foram adicionadas diretamente na microplaca juntamente com 0,600 mL de água. Após homogeneização, foi feita a adição do reagente em excesso estequiométrico (H2O2, 5 % p/p, 1,200 mL). A temperatura das reações foi monitorada antes e após a adição do reagente em excesso pela câmera de infravermelho. Ao final de cada reação, foi calculada a diferença de temperatura utilizando a média de temperatura antes da adição do reagente em excesso (temperatura inicial – Ti) e após adição do reagente em excesso (temperatura final - Tf), seguindo a equação ΔT = Tf – Ti. Com base em uma curva de calibração construída com soluções de referência, foi determinada a concentração de cloro ativo nas amostras. Com o objetivo de obter valores mais precisos, foram realizadas otimizações dos parâmetros de velocidade de agitação (variação de 0 a 350 rpm) e velocidade de dispensação (0,37-0,71 mL s-1). As condições otimizadas foram selecionadas considerando o desvio padrão relativo (RSD) das medições e a exatidão do método proposto em comparação com os resultados obtidos pelo método oficial (NBR 9425).

Resultado e discussão

De acordo com estudos prévios, a velocidade de agitação e dispensação influenciam nos desvios entre as medidas (OLIVEIRA, et al., 2017; TISCHER, et al., 2017). Desta forma, com o objetivo de obter resultados com precisão adequada, foram realizadas otimizações em termos de velocidade de agitação e taxa de dispensação. Para tanto, foram utilizados 1,2 mL de uma solução de cloro ativo (1,5 % v/v) como solução de referência e como reagente em excesso 1,2 mL de uma solução de H2O2 5 % (p/p). Como mostrado na Figura 1A, nas velocidades de agitação mais elevadas, foram obtidos menores valores de desvio padrão. Este comportamento pode ser explicado pelo fato de que o oxigênio formado durante a reação foi removido mais rapidamente com agitação intensa, proporcionando resultados mais homogêneos. Por outro lado, quando a reação foi realizada sem agitação, desvios mais elevados foram obtidos também, o que pode ser explicado pela formação de bolhas estáveis nas soluções, prejudicando a precisão do método. Na maior velocidade de agitação (350 rpm), obteve-se uma menor variação na temperatura, causado pela expulsão das soluções dos poços, devido à alta velocidade de agitação. Portanto, a velocidade de agitação selecionada foi de 250 rpm, a qual apresentou melhor precisão e exatidão adequada em relação ao método oficial. A velocidade de dispensação dos reagentes também foi avaliada. Pode-se observar, de acordo com a Figura 2A, que menores desvios e maior variação de temperatura foram obtidos na velocidade de dispensação de 0,57 mL s-1. Este valor está de acordo com valores encontrados na literatura para demais trabalhos com a aplicação da TIE (OLIVEIRA, et al., 2017; TISCHER, et al., 2017). De acordo com esses trabalhos reportados na literatura, com a diminuição da velocidade de dispensação, um aumento nos desvios entre as medidas é observado. Isso se deve devido ao tempo em que as ponteiras da micropipeta permanecem em frente a câmera, prejudicando a aquisição de dados. Por outro lado, quando velocidades de dispensação muito altas são utilizadas, os reagentes são projetados para fora dos poços, prejudicando assim a precisão entre as medições. Portanto, a velocidade de dispensação selecionada foi de 0,57 mL s-1. Após otimização dos parâmetros de mistura das soluções, a TIE foi aplicada para a determinação de cloro ativo em saneantes e os resultados obtidos foram comparados aos obtidos por titulação convencional (NBR 9425). Uma curva de calibração construída variando a concentração de cloro ativo entre 0,3 a 1,5 % (v/v) (r2 = 0,9936) foi utilizada para determinação do teor de cloro ativo por TIE. As concentrações apresentadas pelos fabricantes foram utilizadas para fazer a diluição das amostras e fim de mantê-las na faixa de concentração da curva de calibração. De acordo com a Tabela 1, para as quatro amostras de saneantes analisadas, os valores obtidos pela TIE foram concordantes com os valores obtidos pelo método convencional (98,5-100 %), não apresentando diferença significativa dos valores obtidos entre os métodos utilizados (Teste T, p> 0.05). Os valores de RSD obtidos pelo método convencional e pela TIE foram entre 0,7 e 1,5 % e 1,8 a 2,8 %, respectivamente. A obtenção de maiores valores de RSD encontrados no método proposto podem ser explicados devido a redução em 16 vezes do volume da amostra em relação ao método convencional. Considerando as normas brasileiras relacionadas com a concentração de cloro ativo em saneantes, esta deve estar entre 2,0 e 2,5 % (p/p). Neste sentido, como pode-se observar na Tabela 1, duas amostras apresentaram valores em desacordo com o máximo permitido pela resolução (ANVISA, 2016).

Conclusões

A entalpimetria de infravermelho térmico mostrou-se adequada para a determinação de cloro ativo em saneantes utilizando apenas solução de H2O2 como reagente. A integração de processos propostos neste trabalho, possibilitou a determinação de cloro ativo em saneantes com boa precisão (entre 1,8 a 2,8 %) e exatidão (entre 99,2 a 100,8 %) adequada em relação ao método oficial. O método proposto permitiu a obtenção de uma frequência de análise de 300 amostras por hora, enquanto o método convencional permite que apenas 12 amostras sejam analisadas no mesmo tempo. A miniaturização do método, juntamente com a integração de processos proporcionou menores impactos ambientais principalmente pela remoção de alguns reagentes. Levando em consideração que os resíduos gerados pelo método proposto são água e oxigênio (provenientes da decomposição do H2O2), é possível afirmar que a determinação do teor de cloro ativo por TIE é uma alternativa mais ambientalmente correta em comparação ao convencional, sendo uma alternativa adequada e promissora para análises de rotina.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERGS por apoiar este estudo.

Referências

ABNT, Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 9425 - Hipoclorito de sódio - determinação do cloro ativo por método volumétrico. 2005.

ANVISA, AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA. RDC n° 109, de 06/09/16, 2016.

BARIN, J. S.; TISCHER, B.; OLIVEIRA, A. S.; WAGNER, R.; COSTA, A. B.; FLORES, E. M. M. Infrared Thermal Imaging: A Tool Simple, Simultaneous, and High-Throughput Enthalpimetric Analysis. Anal. Chem. v. 87, p. 12065-12070, 2015.

GAŁUSZKA, A.; MIGASZEWSKI, Z.; NAMIEŚNIK, J. The 12 principles of green analytical chemistry and the SIGNIFICANCE mnemonic of green analytical practice. Trends Anal. Chem. v. 50, p. 78-84, 2013.

MCFADDEN, M., LOCONSOLE, J.; SCHOCKLING, A. J.; NERENBERG, R.; PAVISSICH, J. P. Comparing peracetic acid and hypochlorite for disinfection of combined sewer overflows: Effects of suspended-solids and pH. Sci. Total Environ., 599–600, 533-539, 2017.

OLIVEIRA, A. S.; DALLA NORA, F. M.; MELLO, R. O.; MELLO, P. A.; TISCHER, B.; COSTA, A. B.; BARIN, J. S. One-Shot, reagent-free determination of the alcoholic content of distilled beverages by thermal infrared enthalpimetry. Talanta, v. 171, p. 335-340, 2017.

PARK, K. Y.; CHOI, S. Y.; LEE, S. H.; KWEON, J. H.; SONG, J. H. Comparison of formation of disinfection by-products by chlorination and ozonation of wastewater effluents and their toxicity to Daphnia magna. Environ. Pollut., v. 215, p. 314-321, 2016.

TISCHER,B.; OLIVEIRA, A.S.; FERREIRA, D. F.; MENEZES, C. R.; DUARTE, F. A.; WAGNER, R.; BARIN, J. S. Rapid microplate, green method for high-throughput evaluation of vinegar acidity using thermal infrared enthalpimetry. Food Chemistry. v. 215, p. 17-21, 2017.