Desenvolvimento de método luminescente para análise de bebidas alcoólicas destiladas falsificadas

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Facci, R.R. (UFF) ; Pacheco, W.F. (UFF)

Resumo

O presente trabalho propõe uma metodologia analítica capaz de classificar bebidas alcoólicas destiladas em falsificadas ou originais pela comparação dos espectros de fluorescência de varredura sincronizada com padrões sabidamente originais e amostras. Para esta classificação das amostras foram utilizadas as ferramentas quimiométricas Analise de Componentes Principais e em seguida a Análise de Discriminantes Lineares. Para obter o máximo de discriminação, foram estudados de forma univariada todos os parâmetros que poderiam influenciar nos espectros das bebidas, com tratamento da amostra com NaOH e sem tratamento. Esta metodologia mostrou resultados que variam de 91,7% de correta classificação para bebidas do tipo vodka e de 100% para o tipo whisky dentro do universo amostral estuv

Palavras chaves

PCA; LDA; Destilada

Introdução

Falsificação de bebidas não é novidade na história da humanidade, a prática de adulteração de alimentos e bebidas é tão antiga quanto à arte de compra e venda destes tipos de produtos, em Roma e Atena havia leis em relação à adulteração da cor e sabor de vinhos (1). Atualmente as falsificações ocorrem principalmente em bebidas de alto valor comercial, todavia bebidas de baixo valor comercial vem sendo falsificadas graças ao seu elevado volume de venda. Como não há correto controle das matérias-primas e do processo de fabricação a ingestão destas bebidas podem causar danos graves a saúde (2). Existem diversos tipos de falsificação: utilização de etanol obtido por via sintética, adulteração da idade de envelhecimento de destilados, envase de bebidas em garrafas com rótulos e características de alto valor agregado no mercado, entre outras. Bebidas destiladas são uma complexa mistura de uma grande variedade de espécies químicas com diferentes características espectroscópicas, assim, a fluorescência intrínseca das bebidas alcoólicas destiladas são uma sobreposição de todas as numerosas bandas individuais (3). Ante ao exposto, optou-se por realizar medidas dos espectros de fluorescência de varredura sincronizada das amostras, a varredura sincronizada melhora a seletividade para componentes individuais da mistura de compostos fluorescentes da amostra (4). Os métodos quimiométricos Principal Components Analisys (PCA) e Linear Discriminants Analisys (LDA) foram utilizados como técnicas exploratórias multivariadas para simplificar a interpretação da informação original dos dados, estes métodos matemáticos são amplamente utilizados nos estudos relativos a classificação de bebidas alcoólicas (5).

Material e métodos

A Agência Nacional de Bebidas do Brasil forneceu 5 garrafas lacradas originais da bebida vodka, marca Smirnoff; 5 Ciroc; 5 Gray Goose; e 5 da bebida whisky, marca Red Label. A 72ª Delegacia de Polícia Civil do Estado do Rio de Janeiro forneceu as seguintes garrafas de bebidas falsificadas: 4 da bebida vodka, marca Smirnoff; 1 Ciroc; 1 Gray Goose; 1 da bebida whisky, marca Red Label e 1 garrafa original lacrada de cada uma das marcas de bebidas supracitadas. Alíquotas de 8mL foram coletadas em triplicata de cada garrafa (padrão e amostra) e acondicionadas em frasco do tipo falcon, houve tratamento de amostra apenas nas bebidas do tipo vodka, que consistiu apenas na adição de 2ml de NaOH 6M aos 8ml coletados da garrafa. Cerca de 3 mL foram transferidos para cubetas de quartzo e inseridas no espectrofluorímetro, de marca Varian Cary . Cada cubeta de quartzo possuía caminho ótico de 1cm, as fendas do espectrofluorímetro foram ajustadas para 20 mm, e as medidas foram feitas com varredura sincronizada com λ entre 30nm e 300nm abrangendo o espectro que varia de 200nm a 800nm. Os dados foram analisados utilizando o software EXCEL da Microsoft com o suplemento STATISTCSLX para aplicação do PCA e o Statistical Package for Social Science (SPSS) para aplicação do LDA .

Resultado e discussão

Inicialmente foram estudadas as melhores condições instrumentais de medida, como abertura das fendas (20mm), λ entre os monocromadores: 100nm e 200nm para whisky e de 30nm, 40nm e 50nm para as vodkas. Os espectros de varredura sincronizada foram então registrados em matrizes onde as linhas correspondem às intensidades medidas em cada comprimento de onda no intervalo de 200 nm a 800 nm e as colunas correspondem às intensidades de fluorescência obtidas nas amostras de cada garrafa, assim cada garrafa foi representada por 3 colunas respectivas às triplicatas das amostras medidas. A matriz dos dados originais foi tratada com o software EXCEL que operou os cálculos de matrizes e vetores para produzir todos os componentes principais de todas as bebidas medidas nos ensaios. Para os whiskys analisados ambos os λ de 100 nm e de 200 nm que ofereceram resultados satisfatórios, a figura 1 mostra o gráfico do PCA da amostra questionada e dos originais (realizadas em triplicatas), o componente principal 1 em conjunto com o componente principal 2 explica 99,974% da variação observada em todas as medidas realizadas no intervalo de 200nm a 600nm, resumindo toda a informação contida nas 600 linhas da matriz original em uma matriz de apenas 2 linhas, o componente principal 1 e o 2. Em seguida os valores dos componentes principais foram utilizados no software SPSS, ferramenta na qual se faz necessário atribuir valores inteiros a cada grupo, assim, para o grupo das amostras dos whiskys originais o código 0 foi selecionado e ao grupo das amostras dos whiskys questionados o código 1, na tabela da figura 1 é possível observar que os diversos cálculos probabilísticos, vetoriais e matriciais utilizados no LDA classificaram corretamente 100% das amostras. A classificação das vodkas se mostrou mais complexa, com similaridade dos componentes principais de algumas marcas de bebidas originais a tal ponto de não permitir uma satisfatória classificação, entretanto sempre foi possível classificar corretamente 100% das bebidas falsificadas dentre as originais. Alternativamente procurou-se realizar diversos preparos de amostra e constatou-se que o meio básico auxilia na diferenciação espectroscópica das bebidas. Em meio básico foram realizadas as medidas nos λ de 30nm, 40nm e 50nm obtendo-se 3 matrizes de dados originais com 600 linhas que por sua vez foram reduzidas pelo PCA a matrizes de 2 linhas dos componentes principais 1 e 2 respectivos de cada λ, a figura 2 mostra os três gráficos dos PCAs de todas as vodkas medidas em triplicata, PC representa o padrão da marca Ciroc enquanto QC representa a respectiva amostra questionada de falsificação e assim sucessivamente para as outras marcas. Em seguida foi realizada a combinação dos componentes principais 1 e 2 dos três λ medidos resultando em uma matriz com 6 linhas que foram operadas utilizando o LDA, obtendo-se como resultando 91,7% de correta classificação das amostras nos grupos como visto na tabela da figura 2. O código 0 foi atribuído ao grupo das amostras originais de Ciroc, o 1 a Gray Goose, o 2 a Smirnoff. O código 3 foi atribuído ao grupo das amostras questionadas de Ciroc, o 4 a Gray Goose e o 5 a Smirnoff.

PCA dos espectros de varredura sincronizada com λ de 100nm dos whiskys padrões e amostras questionadas, em seguida a tabela output do LDA.


PCA dos espectros de varredura sincronizada com λ de 30, 40 e 50nm das vodkas e a tabela output do LDA realizado com a combinação dos PCAs.

Conclusões

A metodologia apresentada neste trabalho se mostra aplicável, pois além de baixo custo e qualidades ambientais, obteve altos índices de corretas classificações das amostras nos grupos, mostrando que o modelo se ajusta ao objetivo proposto de classificação das bebidas em originais e falsas na população em estudo. A interpretação quantitativa nas analises forenses são de alto valor probatório em julgamentos durante a persecução penal, as vodkas obtiveram um índice de classificação de 91,7%, entretanto 100% das bebidas falsificadas foram corretamente classificadas. O whisky por sua vez obteve 100% de classificação correta, mas há de se observar que apenas uma marca de whisky foi analisada.

Agradecimentos

A Polícia Civil do Estado do Rio de Janeiro e a FAPERJ.

Referências

(1) SHEARS, P. FOOD FRAUD - A CURRENT ISSUE BUT AN OLD PROBLEM. Plymouth Law Review. United Kingdom. Volume 1. 2008.
(2) VELHO, J. A. COSTA, K. A., DAMASCENO, C. T. M., LOCAIS DE CRIME: DOS VESTÍGIOS À DINÂMICA CRIMINOSA. Livro, Millennium Editora, 1ª Edição, 2013.
(3) Jana Tóthová, Ľudovít Žiak, Jana Sádecká. Characterization and Classification of Distilled Drinks Using Total Luminescence and Synchronous Fluorescence Spectroscopy. Acta Chimica Slovaca, Vol.1, No. 1, 2008, 265 – 275.
(4) Sikorska, E., Górecki, T., Khmelinskii, I. V., Sikorski, M., Keukeleire, D. D., Monitoring beer during storage by fluorescence spectroscopy. Food Chemistry 96 (2006) 632–639.