Efeito da Irradiação Ultravioleta (UV) associada ao pH, ao Ozônio e ao Peróxido de Hidrogênio na remoção de Clorpirifós em Água Potável.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Paiva, A.C.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Queiroz, M.E.L.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Oliveira, A.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Neves, A.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Heleno, F.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA)

Resumo

Os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) têm sido empregados em estudos de degradação devido à sua eficiência na remoção de resíduos de contaminantes em matrizes sólidas e líquidas. Empregou-se neste estudo a Irradiação Ultravioleta (UV) associada à variação do pH e presença de ozônio e peróxido de hidrogênio para avaliar a remoção/degradação de resíduos de clorpirifós em amostras de água. Um planejamento fatorial 2² com triplicata no ponto central, foi realizado para avaliar o efeito do pH, da concentração de ozônio e de peróxido de hidrogênio na remoção do clorpirifós, mantendo-se a irradiação UV constante. Observou-se degradação de clorpirifós acima de 80% em todos os experimentos realizados e uma degradação superior a 95% com a associação dos parâmetros UV/O3/H2O2.

Palavras chaves

Degradação; Resíduos de agrotóxicos; POA's

Introdução

Para atender às crescentes necessidades alimentares, o uso de agrotóxicos em culturas no mundo todo tem se ampliado ao longo dos últimos anos, visando o controle de pragas e ervas daninhas e garantir a produtividade ( ANVISA, 2013). Em contrapartida, o uso indiscriminado desses produtos pode levar à contaminação dos alimentos, solos e sistemas aquáticos, como rios, lagos, lençóis freáticos, entre outros (DORES E DE-LAMÔNICA-FREIRE, 1999). Visando o desenvolvimento de processos capazes de eliminar resíduos desses agrotóxicos em alimentos, solos e águas, foram desenvolvidas técnicas de degradação e remoção de resíduos, baseadas em Processos Oxidativos Avançados, denominados POA’s, os quais utilizam ozônio, irradiação ultravioleta, óxidos e peróxidos, entre outros, associados entre si, em busca de uma remoção eficiente dos contaminantes e sem comprometimento da matriz em estudo. Neste processo há a formação de radicais OH•, responsáveis pela degradação, e por serem fortes oxidantes, podem levar à mineralização dos compostos estudados, se destacando em relação a outros oxidantes convencionais (PEREIRA et al., 2007). Neste trabalho foi estudada a associação da irradiação UV com O₃ e H₂O₂, em diferentes valores de pH, para remoção de resíduos de clorpirifós em água potável.

Material e métodos

Os ensaios foram realizados em uma câmara de degradação de madeira (60 cm x 55 cm x 40 cm), revestida internamente por papel alumínio, contendo lâmpada germicida (TUV Sylvania® 15 W). No interior da câmara foi instalado um reator de vidro sobre mesa agitadora e produzido um orifício para passagem de fios e mangueiras para borbulhamento de ozônio, retirada de alíquotas e saída do excesso de ozônio. Para geração de ozônio foi utilizado um ozonizador OzoneLife 1.5RM. Um planejamento fatorial 2² com 3 repetições no ponto central (Tabela 1) foi realizado, mantendo-se a irradiação UV por 30 min, avaliando-se o pH (3; 5,5 e 8), a concentração de peróxido de hidrogênio (0; 5 e 10 mmol) e a concentração de ozônio (0; 5 e 10 mg/L). O fluxo de ozônio foi mantido a 1,0 L/min. Cada experimento consistiu em adicionar ao reator 700,0 mL de solução de clorpirifós na concentração de 1 mg/L (preparada a partir de uma solução estoque do produto comercial Pyrinex®), no pH em estudo. Em seguida, expôs-se esta solução à irradiação UV, na presença ou ausência de O₃ e H₂O₂, durante 30 min, com amostragem de 10,0 mL de 5 em 5 min. Todas as alíquotas foram submetidas ao método de Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) no qual injeta-se em 5,0 mL de amostra uma mistura de solventes extrator (100 μL de tolueno) e dispersor (500 μL de acetona), seguido de agitação por 30 s em vórtex e 5 min de centrifugação. A fase orgânica formada foi retirada e analisada por Cromatógrafo Gasoso (Shimadzu®) com Detector por Ionização em Chama. As análises foram feitas em duplicata.

Resultado e discussão

Observaram-se porcentagens de degradação acima de 80% para todos os experimentos do planejamento fatorial. Maiores porcentagens de degradação foram observadas com o aumento do pH. Em valores mais elevados de pH, a decomposição do ozônio é favorecida, aumentando a produção de radicais OH• ( LANGLAIS et al., 1991; O’DONNELL et al., 2012). Assim como ocorre com o ozônio, a presença de H₂O₂ no meio leva à formação desses radicais, e ambos os processos associados, separadamente, à irradiação UV, garantem a rápida degradação de compostos orgânicos (BENITEZ et al., 2004; AUTIN et al., 2012). Os experimentos realizados na presença de H₂O₂ e ausência de O₃ se mostraram mais eficientes em relação aos experimentos realizados na presença de O₃ e ausência de H₂O₂ (Figuras 1A e 1B). Os melhores resultados foram obtidos com a associação UV/H₂O₂. Nesta condição a produção de radicais OH• é maior, devido à fotodecomposição de H₂O₂ (BENITEZ et al., 2004). A associação UV/H₂O₂/O₃ (ponto central do planejamento fatorial, pH = 5,5; [H₂O₂] = 5 mmol e [O3] = 5 mg/L), se mostrou altamente eficiente, apresentando degradação média de 97,5% ao final dos experimentos (Figura 1C). Neste caso, acredita-se que a presença tanto de H₂O₂ quanto de O3 no meio levou à produção de radicais OH•, e mesmo em menores concentrações dos oxidantes, a degradação do inseticida foi significativa.Esta associação tripla se mostra uma boa opção de aplicação, já que não é necessário utilizar valores eleados de pH ou altas concentrações de peróxido de hidrogênio e ozônio no meio para se degradar o clorpirifós.

Dados do Planejamento Fatorial.


% degradação de clorpirifós nas condições UV/H2O2, UV/O3 e UV/H2O2/ O3.

Conclusões

As condições de pH, concentração de ozônio e concentração de peróxido de hidrogênio, associadas à irradiação UV constante, estudadas, se mostraram eficientes na degradação do inseticida clorpirifós, obtendo-se resultados acima de 80% de degradação em todos os ensaios ao final do experimento. Além disso, foi possível notar que a combinação UV/O3/H2O2, (pH = 5,5, [O3] = 5 mg/L e [H2O2]] = 5 mmol) permite degradar satisfatoriamente (97,5%) o clorpirifós.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPEMIG, ao CNPq, à CAPES, e à UFV pelo apoio concedido.

Referências

AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA (ANVISA). Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA). Relatório de Atividades de 2011 e 2012. Brasília: Agência Nacional de Vigilância Sanitária; 2013.


AUTIN, O.; HART, J.; JARVIS, P.; MacADAM, J.; PARSONS, S. A.; JEFFERSON, B.; Comparison of UV/H2O2 and UV/TiO2 for the degradation of metaldehyde: kinetics and the impact of background organics. Water Research, v. 46, n. 17, p. 5655-5662, 2012.


BENITEZ, F.J., ACERO, J.L., REAL, F.J., ROMAN, S. Oxidation of MCPA and 2-4-D by UV radiation, ozone, and the combinations UV/H2O2 and O3/H2O2. Journal of Environmental Science and Health e Part B: Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes, v. B 39, n. 3, p. 393-409, 2004.


DORES, E. F. G. C.; DE-LAMÔNICA-FREIRE, E. M. Contaminação do Ambiente Aquático por agrotóxico: Vias de contaminação e dinâmica dos agrotóxicos no Ambiente Aquático. Revista de Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 9, p. 1-18, 1999.


LANGLAIS, B.; RECKHOW, D. A.; BRINK, D. R. Ozone in water treatment: aplication and engeneering. 1. ed. Chelsea, MI (USA): Lewis Publishers, 1991, 569 p.


O’DONNELL, C .; TIWARI , B. K.; CULLEN, P. J.; RICE, R. G. Ozone in food processing. 1. ed. Chichester, UK: John Wiley& Sons, 2012, 308 p.


PEREIRA, V.J., WEINBERG, H.S., LINDEN, K.G., SINGER, P.C. UV degradation kinetics and modeling of pharmaceutical compounds in laboratory grade and surface water via direct and indirect photolysis at 254 nm. Environmental Science & Technology, v. 41, n. 5, p. 1682–1688, 2007.