Aplicação do método de extração líquido-líquido com partição induzida por sal (ELL/PIS) em águas de lavagem de frutas e hortaliças

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Rodrigues, A.A.Z. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Neves, A.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; de Queiroz, M.E.L.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA) ; Miranda, L.D.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA)

Resumo

Neste estudo, o método de extração líquido-líquido com partição induzida por sal (ELL/PIS) e análise por cromatografia gasosa, com detector por captura de elétrons (CG/DCE) para extração dos resíduos dos agrotóxicos clorpirifós, tiametoxam, cipermetrina e deltametrina em água foi validado com relação à algumas figuras de mérito. Após a validação, o método foi aplicado em amostras de água de lavagem de maçãs, morangos, pimentões e tomates, adquiridos do comércio local de Viçosa, MG. Foram encontrados resíduos de tiametoxam nos extratos da água de lavagem de maçãs em níveis acima do limite máximo de resíduo (LMR) permitido pela legislação brasileira. A cipermetrina foi detectada em maçãs e morangos, sendo que este composto não é permitido para estas culturas.

Palavras chaves

Vegetais; cromatografia gasosa; pesticidas

Introdução

O uso de agrotóxicos tem sido a principal estratégia de controle e prevenção de pragas durante o cultivo e pós-colheita, mantendo a produtividade e a qualidade da produção agrícola. Entretanto, quando as doses e os intervalos de segurança de aplicação dos agrotóxicos não são respeitados, estes podem oferecer riscos, tanto para o meio ambiente como para a saúde pública (KEIKOTLHAILE et al., 2010). Relatórios apresentados pelo Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) têm mostrado uma lista de várias frutas e hortaliças mais contaminadas por resíduos de agrotóxicos no Brasil, por vários anos consecutivos (JARDIM et al., 2012). Assim, além do controle da aplicação de agrotóxicos, formas eficazes para a remoção destes resíduos são procuradas como uma medida preventiva para enfrentar esta situação de insegurança alimentar (WU et al., 2007). Normalmente a lavagem dos vegetais é o primeiro passo realizado antes de processos como descascamento, cozimento e secagem, sendo prevalente na maioria dos ambientes domésticos e industriais. Dessa maneira, é importante avaliar se essa técnica comum de processamento de alimentos pode reduzir substancialmente os resíduos de agrotóxicos (KAUSHIK et al., 2009). O objetivo deste trabalho foi aplicar o método de extração líquido-líquido com partição induzida por sal (ELL/PIS) e análise por cromatografia gasosa, usando detector por captura de elétrons (CG/DCE) em águas de lavagem de maçãs, morangos, pimentões e tomates adquiridas do comércio local de Viçosa- MG. O método para extração dos resíduos dos agrotóxicos clorpirifós, tiametoxam, cipermetrina e deltametrina em água foi validado para algumas figuras de mérito.

Material e métodos

Foram adquiridos maçã, morango, tomate e pimentão comercializados em mercados locais de Viçosa, MG, Brasil e conduzidos ao Laboratório da Universidade Federal de Viçosa, onde os experimentos foram realizados em triplicatas. Foi pesado ± 350 g de cada fruto e lavados com 100 mL de água destilada com suave movimento de um pincel sobre as superfícies destes. A técnica de extração líquido-líquido com partição induzida por sal (ELL/PIS) previamente validada para determinação de agrotóxicos em amostras de água foi aplicada neste estudo. Uma alíquota de 3,0 mL de cada água de lavagem dos frutos foi adicionada em frascos de vidro transparente (22 mL) e posteriormente foi acrescentado 6,0 mL de mistura extratora (5,0 mL de acetonitrila e 1,0 mL de acetato de etila), formando uma fase única. Para romper este equilíbrio foi acrescentado 1,0 mL de solução de NaCl 2,0 mol L^-1. As misturas foram agitadas em vortex por 40 s e deixadas em repouso, formando um sistema bifásico. A fase orgânica superior foi retirada e os volumes dos extratos ajustados, com acetonitrila, em balões volumétricos de 5,0 mL. A identificação e quantificação dos agrotóxicos nos extratos foram realizadas em um cromatógrafo a gás da Shimadzu (GC-2014) equipado com um detector por captura de elétrons (DCE), auto injector AOC-20i, coluna capilar HP-5, empregando o nitrogênio como gás de arraste num fluxo de 1,2 mL min^-1. As temperaturas do injetor e do detector foram mantidas em 280 °C e 300 °C, respectivamente. A programação de temperatura do forno da coluna iniciou-se em 150 °C, seguida de rampas de aquecimento de 20 °C min^-1 até 250 °C, 10 °C min^-1 até 290 °C e a temperatura de 290 °C foi mantida por 5,0 min.

Resultado e discussão

O método para determinação dos agrotóxicos em água foi validado e os resultados estão de acordo com as normas de validação dos órgãos regulatórios (Anvisa, 2003; ICH, 2005) (Tabela 1). Não foram observados interferentes no tempo de retenção (t_R) dos compostos estudados, comprovando a seletividade do método. Os coeficientes de determinação (R²) para as curvas analíticas dos agrotóxicos foram superiores a 0,99. Os limites de detecção (LD) para os quatro agrotóxicos variaram de 0,15 a 5,5 µg L^-1, já os limites de quantificação (LQ) variaram de 0,5 a 18,2 µg L^-1. Esses limites foram determinados pelo método do sinal/ruído. A taxa de recuperação dos agrotóxicos variou de 72 a 90 %, com os coeficientes de variação inferiores a 9 %. Alíquotas das águas de lavagem dos frutos foram submetidas ao método ELL/PIS-CG/DCE. Após injeção dos extratos observou-se nos cromatogramas de todas amostras um pico em 5,9 min coincidente com t_R do tiametoxam e um pico em 10,9 min coincidente com o t_R da cipermetrina no extrato da maçã, morango e tomate (Figura 1). Visando quantificar estes resíduos, foram preparadas soluções padrão de concentrações crescentes dos analitos em estudo e injetadas no cromatógrafo. Após a análise foram construídas curvas analíticas, relacionando as áreas dos cromatogramas com as concentrações dos analitos. Os resíduos de tiametoxam nos extratos da água de lavagem de maças (35,0 μg L^-1) foram detectados em níveis acima do LMR permitido pela legislação brasileira (PARA, 2017). A cipermetrina foi encontrada na água de lavagem de maças (3,0 μg L^-1) e morangos (5,0 μg L^-1), sendo que o uso deste produto não é permitido para essas culturas.

Principais figuras de mérito do método ELL/PIS- CG/DCE


Cromatogramas (A, B, C, D) de extratos obtidos da água de lavagem de maçã, morango, pimentão e tomate (preto) e em água pura (rosa).

Conclusões

O método de ELL/PIS e análise por cromatografia gasosa previamente validado foi aplicado com sucesso em amostras de água de lavagem de frutas e hortaliças. Os resultados apresentados neste estudo mostram que a lavagem convencional dos frutos com água pode reduzir os níveis residuais de agrotóxicos.

Agradecimentos

Os autores agradecem à UFV, CNPq, CAPES e à FAPEMIG pelos apoios financeiros concedidos.

Referências

ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária). Resolução nº 899, de 29/05/2003. Guia para Validação de Métodos Analíticos e Bioanalíticos. Brasília, 2003.

Programa de análise de resíduos de agrotóxicos em alimentos – PARA. Disponível em:
http://portal.anvisa.gov.br/programa-de-analise-de-registro-de-agrotoxicos-para. Acesso em: 01 de agosto de 2017.

International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH); Validation of Analytical Procedures: Text andMethodology Q2(R1); ICH: London, 2005.

JARDIM, A.N, & CALDAS, E.D (2012). Programas de monitoramento brasileiras de resíduos de pesticidas em alimentos de resultados de 2001 a 2010.Controle de Alimentos , 25 (2), 607-616.

KAUSHIK, G., SATYA, S., & NAIK, S. N. (2009). Food processing a tool to pesticide residue dissipation–A review. Food Research International, 42(1), 26-40.

KEIKOTLHAILE, B. M., SPANOGHE, P., & STEURBAUT, W. (2010). Effects of food processing on pesticide residues in fruits and vegetables: a meta-analysis approach. Food and Chemical Toxicology, 48(1), 1-6.

RODRIGUES, A. A. Z. Otimização e validação da técnica de extração líquido-líquido com partição induzida por sal para análise de agrotóxicos em amostras de água por cromatografia gasosa e aplicações. 2010. 122f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Viçosa, Viçosa-MG, 2010.

WU, J., LUAN T., LAN, C , HUNG LO, T. W., CHAN, G. Y. S. Removal of residual pesticides on vegetable using ozonated water. Food Control ,18 466–472 , 2007.