Avaliação da biodisponibilidade de metais potencialmente tóxicos em sedimentos do Rio Paraguaçu, Bahia, Brasil, por extração de sulfeto volátil em ácido (AVS) e metais extraídos simultaneamente (SEM).

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

de Santana Santos, A. (UFBA) ; Barreto Brito, G. (UFBA) ; Carvalho Dias, L. (UFBA) ; Luis Costa Ferreira, S. (UFBA)

Resumo

O objetivo do estudo foi avaliar a biodisponibilidade dos metais de cádmio, cobre, chumbo, níquel e zinco a partir de amostras de sedimentos coletadas no rio Paraguaçu, Cachoeira - BA. O método utilizado foi a extração ácida de sulfetos voláteis e metais extraídos simultaneamente (AVS-SEM) como descrito na literatura. O sulfeto foi quantificado por espectrofotometria de absorção molecular e os metais através espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A avaliação da biodisponibilidade foi feita pela relação entre a soma das concentrações de metais em solução (MES) e a concentração de sulfeto em cada amostra (AVS). As concentrações dos metais estão dentro dos limites de tolerância estabelecidos internacionalmente, não apresentando riscos tóxicos para o ecossistema.

Palavras chaves

Sedimentos; Biodisponibilidade; Metais

Introdução

Nas últimas décadas, existe grande preocupação com a qualidade ambiental em relação à contaminação de metais em vários compartimentos do meio ambiente, como tem sido demonstrado na literatura, devido ao alto número de ações antropogênicas provenientes de indústrias, esgoto, acumulação de lixo, mineração, extração de petróleo, entre outros fatores, que levaram a grandes impactos ambientais com a contaminação de rios, mares, solos, ar, plantas, animais e humanos (GUO et al, 2011; WAY e YANG, 2010; BOSH et al, 2016). Os solos são regiões importantes de interações com o ar, rochas e água e, em contato direto com esses ambientes, são potenciais fontes de contaminação e poluição para águas superficiais e subterrâneas, mares, rios e organismos vivos (FACCHINELLI, SACCHI e MALLEN, 2001). Os metais potencialmente tóxicos, como Cu, Cd, Ni, Pb e Zn, são comumente encontrados em solos contaminados em níveis tóxicos de atividades antropogênicas, apresentando uma grande capacidade de degradação do ecossistema, representando riscos ecotoxicológicos para organismos vivos. Estes elementos apresentam diferentes formas e podem entrar nos organismos por inalação ou ingestão direta de solos, bem como plantas e água do meio, e pode haver bioacumulação (CHARY et al, 2008). O sedimento é amplamente utilizado para monitorar a contaminação ambiental; uma vez que os metais potencialmente tóxicos que são liberados para as águas do rio e do mar estão associados a partículas e estão incluídos no fundo dos sedimentos (BALKIS e ÇAGATAY, 2001). Além disso, vários processos bióticos e abióticos são capazes de remobilizar as espécies metálicas dos sedimentos, sendo uma importante fonte de poluição secundária que afeta a qualidade da água, dando origem a bioacumulações e trocas de transferência na cadeia trófica. Assim, a contaminação dos sedimentos é um importante problema ambiental (JESUS et al, 2004). Um dos parâmetros fundamentais para a determinação da qualidade dos sedimentos em ambientes úmidos é a determinação do sulfeto por extração de sulfato volátil em ácido (AVS) (DI TORO et al, 1990). A biodisponibilidade de metais nos sedimentos pode ser verificada pela relação entre a concentração de AVS e a concentração de Metais Extraídos Simultaneamente (SEM), resultante da extração de sulfetos. Esta relação expressa a possível toxicidade (ou não) dos sedimentos, o que pode refletir o nível de contaminação no ambiente, quando MES também é determinado, uma vez que metais como Cd, Cu, Pb, Ni e Zn tendem a se tornar agressores ambientais. A partir da partição de sulfetos no controle de biodisponibilidade, concluiu-se que quando as concentrações de sulfeto excedem a soma molar de metais, não se observa toxicidade em relação a esses contaminantes (DI TORO et al, 1991). Os modelos de diretrizes baseados na teoria do equilíbrio de particionamento podem ser expressos por ΣSEM / AVS, no entanto, uma vez que a matéria orgânica (OM) é uma fase complexante de metal importante, a relação entre a soma das concentrações dos metais e a concentração de sulfeto é alterada com a introdução da variável de concentração de carbono orgânico total (TOC) (DI TORO et al, 2005). Assim, este trabalho tem como objetivo avaliar a biodisponibilidade de metais (Cu, Cd, Ni, Pb e Zn) em sedimentos úmidos do Rio Paraguaçu no estado da Bahia, no Brasil, utilizando a metodologia AVS-SEM.

Material e métodos

O sítio estudado para a coleta dos sedimentos foi o rio Paraguaçu, nas margens da região central das cidades de Cachoeira e São Félix, em lados opostos. Cachoeira é uma das maiores e principais cidades ao redor do estuário do rio Paraguaçu, que fica a 8 m acima do nível do mar. Devido à sua proximidade com Santo Amaro, onde tem sido há mais de 30 anos, a indústria de chumbo, que é um beneficiário de minério de Pb inativo e lançou uma grande quantidade de material contaminado no meio ambiente, merece atenção especial (HATJE e ANDRADE, 2009). A coleta foi feita pela manhã, em maré baixa, em 3 de agosto de 2016, em diferentes pontos do curso do rio baixo, nas margens das duas cidades que fazem fronteira com o rio em dez pontos de amostragem, todos feitos em duplicata e numerados de acordo com a localização. Para obter as coordenadas geográficas, o GPS (Sistema de Posicionamento Global) e-trex Garmin foi utilizado. Além disso, foram realizadas análises in situ do potencial de hidrogenação (pH), potencial redox (Eh), salinidade, profundidade e temperatura usando a sonda multiparâmetro HANNA para a área de estudo. O sedimento superficial foi coletado usando draga, camada superficial oxidada removida pelo menos 2 cm, colocada em sacos de plástico codificados usando colher de polietileno e selados hermeticamente. Todo o material coletado foi mantido sob refrigeração em caixas térmicas e armazenado no laboratório em congelador a uma temperatura de -10 ° C até a realização da análise. Neste trabalho, o sistema SVA-MES foi adaptado, usando apenas 1 garrafa de lavagem de gás para absorver o sulfeto, porque de acordo com DiToro e colaboradores (DI TORO et al, 1991) nos frascos subsequentes não houve captura significativa dos sulfetos. A solução ácida (HC1 6 M) e a solução absorvente básica (NaOH 0,5 M) foram pré-purgadas com argônio durante 15 minutos. No balão de duas tubuladuras foi colocado cerca de 2 g de sedimento molhado e após a purga da solução ácida, foi adicionado ao meio reacional e agitado durante uma hora. Após este tempo, a solução de absorção básica foi tomada para a análise do sulfeto volátil extraído, de acordo com o procedimento descrito na literatura, e o material residual do balão de duas tubuladuras foi filtrado e ajustado para a concentração de ácido apropriada para o instrumento de medição para análise posterior por ICP-MS. O equipamento utilizado para a determinação de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn foi um Espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado, ICP-MS (quadrupolo), modelo XSeriesII (Thermo Electron Corporation, Alemanha). Para a determinação da concentração de sulfeto, utilizou-se um espectrofotômetro de absorção molecular digital SP-22 (Biospectro) medindo a absorvância da luz a 670 nm. A metodologia utilizada para determinar o carbono orgânico foi a titulação após oxidação úmida (método Walkley-Black), visando transformar as diferentes formas de carbono orgânico em dióxido de carbono (CO2).

Resultado e discussão

Todos os resultados apresentados neste trabalho são expressos em μmol g-1 de massa seca, após a análise de umidade de cada amostra de sedimento por passo de secagem em peso constante, usado para corrigir os valores obtidos. Para as amostras coletadas no rio Paraguaçu entre as cidades de Cachoeira e São Félix, os resultados apresentaram valores entre 0,31 e 15,5 μmol g-1. O maior valor obtido foi apresentado para a amostra do ponto de coleta 7. O segundo ponto de amostragem que também mostrou alta concentração de sulfeto foi o ponto de coleta 1. Alguns fatores caracterizam os diferentes pontos de coleta, como a presença de esgoto em algumas áreas. Para o ponto de coleta destacado 7, o local está na margem ao lado de uma fábrica de papel que pode ter uma grande influência nos resultados apresentados. Não houve semelhança entre amostras coletadas da mesma margem do rio. Após a determinação dos elementos Cd, Cu, Ni, Pb e Zn por ICP-MS, os resultados são apresentados na Tabela 1, numa concentração de μmol g-1. Os elementos potenciais tóxicos mais altos (Pb e Cd) tiveram as concentrações mais baixas e Cd apresentou valores de concentração para todas as amostras abaixo do limite de quantificação. Avaliando cada elemento, o chumbo apresentou as concentrações mais altas para as amostras coletadas nos pontos 8, 9 e 10. Para Ni, o valor mais alto apresentado para a amostra do ponto 9. Para Cu, os dois valores mais altos foram para os pontos de coleta 2 e 9. Vale ressaltar que, o ponto de coleta 9 foi o que se destacou por todos os elementos determinados, como também foi observado para os valores de sulfeto. Mais uma vez, esta localidade merece atenção especial porque se apresenta como uma fonte potencial de emissão de contaminantes para o rio. LQ: 0,001 para Cd, 0,022 para Cu, 0,008 para Ni, 0,001 para Pb e 0,149 para Zn, em µmol g-1. Com os valores obtidos das concentrações estudadas de metais e sulfetos extraídos simultaneamente, a biodisponibilidade pode ser avaliada a partir da razão ΣSEM / SVA, de acordo com a literatura (DI TORO et al, 1991). A Tabela 1 mostra os valores de todos os parâmetros importantes no estudo da biodisponibilidade dos metais do solo ao meio ambiente. Considerando que o valor crítico é 1, quando a razão Σ [SEM] / [SVA] é maior do que esse valor, existem altos níveis de metais, presentes no sedimento e na água intersticial, e podem ser considerados um meio de nível tóxico, causando consequências ambientais prejudiciais e contaminação de organismos vivos. Os valores obtidos a partir da relação ΣSEM / SVA foram inferiores a 1, com exceção da amostra 6. Assim, há predominância ou equivalência da fase de sulfeto sobre a fase de metais para quase todas as amostras, deixando os metais indisponíveis para biota, imobilizado como sulfeto metálico sólido no sedimento. Mesmo com uma amostra (6) apresentando um valor crítico para o relacionamento estudado, todos os outros pontos em torno dele foram significativamente menores e, como o meio é um sistema muito dinâmico, com fatores diferentes e muitas vezes pontuais, esse resultado não deve causar maiores danos ambientais. Apenas um estudo de avaliação ambiental a longo prazo da região pode indicar alguma criticidade com as mudanças nas informações obtidas. Para as amostras coletadas no rio Paraguaçu, os valores do teor de matéria orgânica variaram de 0,5 a 3,98%. Assim, a biodisponibilidade dos metais diminui com o aumento da matéria orgânica presente, uma vez que este fator é capaz de complexar os metais, evitando sua mobilidade entre os compartimentos ambientais. Tomando este parâmetro em consideração, todas as amostras, inclusive a 6, não apresentaram uma criticidade da biodisponibilidade de metais para o meio ambiente. Os parâmetros mais utilizados na literatura são os do Conselho Canadense de Ministérios do Meio Ambiente (CCME), que são o TEL (nível de efeitos de limiar – em que há uma alta probabilidade de nenhum efeito adverso) e PEL (nível provável de efeitos – em que há uma alta probabilidade de efeitos adversos na comunidade biológica). Todos os valores estão abaixo dos valores legais das diretrizes, não indicando possíveis efeitos deletérios na biota pela água.

Valores de concentração dos elementos Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, SEM, AVS (em μmol g-1), ΣSEM / AVS e teor total de carbono orgânico (TOC) em porcentagem.

Conclusões

Um estudo da biodisponibilidade de metais nas amostras de sedimentos coletadas no rio Paraguaçu, na Bahia, no Brasil, foi feito com extração ácida de sulfetos voláteis e metais extraídos simultaneamente. De acordo com os valores determinados para os metais, pode-se inferir que eles não apresentam um efeito adverso para a biota, sendo confirmado pela razão de Σ [MES] / [SVA] inferior a 1 para as áreas estudadas, assumindo que os metais são controlados por sulfetos nestes sedimentos e, portanto, não estão biodisponíveis. Ao usar o fator de carbono orgânico no estudo, a possibilidade de biodisponibilidade de metais é ainda menor. Assim, a região de estudo e seus diferentes pontos de coleta não apresentaram contaminação efetiva para causar danos à fauna e flora do meio ambiente e seus consumidores em relação a essas variáveis estudadas. Assim, espera-se que as concentrações de metais nas águas intersticiais da matriz não alcancem níveis prejudiciais aos seres vivos e que não haja toxicidade devido aos metais, confirmada pela comparação dos dados obtidos com os valores dos parâmetros legais.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPESB, CNPq, CAPES e UFBA.

Referências

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