Determinação dos herbicidas atrazina, clorimuron etílico e metsulfurom-metil por LC-MS/MS em amostras de água superficial e subterrânea no campus I da UPF

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Bolsoni, S. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO) ; Marini, V.F. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO) ; Biazus, E.C. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO) ; Mistura, C.M. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO) ; Friedrich, M.T. (UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO)

Resumo

Os agrotóxicos são usados na produção agrícola para combater pragas. Quando escoados, podem contaminar recursos hídricos. Sabendo da importância da qualidade da água, o estudo teve como objetivo propor um método simples, rápido e sensível para a determinação dos agrotóxicos atrazina, clorimuron etílico e metsulfurom-metil em amostras de água subterrânea e superficial no Campus I da Universidade de Passo Fundo, através da Cromatografia Líquida Acoplada à Espectroscopia de Massas. Para análise utilizou-se coluna analítica XR-ODS III e eluição em gradiente com fase móvel de acetato de amônio e metanol. Utilizaram-se as condições cromatográficas do pacote de método LC-MS/MS Method Package. As amostras de água não apresentaram contaminação dos agrotóxicos estudados nas condições propostas.

Palavras chaves

Análise por LC-MS/MS; Agrotóxicos; Poluição das águas

Introdução

Com o desenvolvimento da produção agrícola, iniciou-se o uso de agrotóxicos com a finalidade de evitar e combater pragas que podem gerar perdas na colheita. (RIBEIRO et al., 2007). Com o escoamento superficial, as águas de rios e lagos se tornam especialmente vulneráveis ao acúmulo desses compostos, podendo se alastrar às águas subterrâneas e à atmosfera (SINGH, 2012). Essa contaminação da água por agrotóxicos, com a ação de outros fatores, passa a apresentar riscos mais sérios e de difícil controle para o ambiente, afetando flora, fauna e a saúde humana (ZAGATTO e BERTOLETTI, 2006). Exemplos desses agrotóxicos são os herbicidas atrazina, metsulfurom- metil e clorimuron etílico, utilizados na região norte do Rio Grande do Sul em diversas culturas. Dada a importância dos impactos causados ao meio ambiente por essas substâncias, viu-se a necessidade de determinar a presença desses três agrotóxicos em águas superficiais e subterrânea utilizando LC-MS/MS.

Material e métodos

Para o desenvolvimento do método e análise dos agrotóxicos estudados no sistema LC-MS/MS foi utilizado cromatografia em fase reversa utilizando coluna analítica com fase móvel A: água com 0,05 mM de acetato de amônio e B: metanol com 0,05 mM de acetato de amônio. À espectrometria de massas em série foi utilizada para a operação do equipamento, o modo de varredura SRM e ionização por eletronebulização no modo positivo. Utilizaram-se as condições do pacote de método LC-MS/MS Method Package. Para o preparo das soluções analíticas, iniciou-se pela preparação das soluções na concentração de 1000 mg L^-1, em acetonitrila, dos princípios ativos atrazina, metsulfuron-metil e clorimuron etílico. As soluções foram preparadas em balão volumétrico e agitadas em vórtex para completa dissolução. A partir das soluções de concentração 1000 mg L^-1, preparou-se 50 mL de uma solução de trabalho na concentração 5 mg L^-1 contendo os analitos. Esta solução foi utilizada para o estudo da linearidade do método. A partir da mistura 5,0 mg L^-1, foram preparadas as soluções de trabalho nas concentrações de 10; 25; 50; 100; 150; 200 e 250 µg L^-1 em metanol e no extrato da matriz avaliada (água grau 3), posteriormente injetadas em triplicata. As amostras para análise foram coletadas em oito pontos distintos do Campus I da Universidade de Passo Fundo, sendo sete pontos de água superficial e um de água potável. Foi medido o pH e temperatura da água no momento da coleta. As amostras foram filtradas em membrana de 0,22 µm. A avaliação do método se deu através dos parâmetros de linearidade, pelos dos testes de normalidade, homocedasticidade e independência dos resíduos, precisão, limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ).

Resultado e discussão

A proposição de que os resíduos da regressão seguem a distribuição normal, são homocedásticos e independentes foram confirmadas garantindo uma aplicação segura da curva analítica para quantificação dos analitos. A avaliação da premissa de que os resíduos da regressão devem seguir a distribuição normal foi confirmada pelo teste de Anderson-Darlin, tendo em vista que o teste rejeita a hipótese de normalidade quando os valores de p < 0,05 (RAZALI e WAH, 2011). A avaliação da presença de valores discrepantes na curva analítica foi realizada através do teste de Cochran, onde foi verificada a homocedasticidade dos níveis de concentração. O valor de referência para o teste é de 0,5157, considerando que foram utilizados oito pontos analisados em três repetições. Os resultados mostraram homogeneidade de variância (ISO 5725-3:1994; AOAC, 2016). O teste de Durbin- Watson mostrou a independência dos resíduos da regressão, ou seja, não há correlação dos resíduos (p > 0,05) (SOUZA e JUNQUEIRA, 2005). As equações das curvas foram estimadas pelo método dos mínimos quadrados ordinários (MMQO) e utilizadas para o cálculo da concentração dos analitos. O pH das amostras variou entre 5,6 e 7,2. Em águas superficiais doces, o pH ideal deve estar na faixa de 6,0 a 9,0 (BRASIL, 2005). O método apresentou LD de 1,5 µg L^-1 e LQ de 5,0 µg L^-1. Não houve pico correspondente aos agrotóxicos estudados nos seus devidos tempos de retenção. Portanto, não há concentrações detectáveis dos pesticidas estudados nas amostras de água.

Cromatograma dos padrões dos herbicidas estudados.


Cromatograma das oito amostras de água analisadas por LC-MS/MS.

Conclusões

O estudo da determinação dos pesticidas atrazina, metsulfurom-metil e clorimuron etílico nas amostras de água superficial e subterrânea do Campus I da Universidade de Passo Fundo mostrou que não há contaminação detectável destes princípios ativos nos pontos avaliados. O método estudado se mostrou útil e preciso para a obtenção dos resultados, tendo em vista a eficiência e versatilidade do uso do método LC-MS/MS para detecção de compostos como os agrotóxicos objetos desta pesquisa.

Agradecimentos

Referências

AOAC – Official Methods of Analysis of AOAC International, 20 th edition, Apendiz D, 2016.

BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução No 357, de 17 de março de 2005. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf>.

ISO 5725-3:1994(2001). Accuracy (trueness and precision) of Measurement Methods and Results - Part 3: Intermediate Measures of Precision of a Standard Measurement Method

RAZALI, N. M.; WAH, Y.B. Power comparisons of Shapiro-Wilk, Kolmogorov-Smirnov, Lillefors and Anderson-Darling tests. Journal of Multivariate Analysis, v. 2 p. 23-33, 2011.

RIBEIRO, M.L. et al., Contaminação de águas subterrâneas por agrotóxicos: Avaliação preliminar, Química Nova, nº 30, 688–694, 2007. doi:10.1590/S0100-40422007000300031.

SINGH, DK. Pesticide Chemistry and Toxicology. [S.l.]: Bentham Science Publishers, 2012. Disponível em: <http://web.a.ebscohost.com/ehost/ebookviewer/ebook/bmxlYmtfXzQ0MjQ3MV9fQU41?sid=b77f8e90-6f31-46db 8b882f722528acd8@sessionmgr4010&vid=9&format=EB&lpid=lp_3&rid=0>.

SOUZA, S. V.C; JUNQUEIRA, R. G. A procedure to assess linearity by ordinary least squares Method. Analytica Chimica Acta, v. 552, p. 25–35, 2005.

ZAGATTO, P. A.; BERTOLETTI, E. Ecotoxicologia Aquática: Princípios e Aplicações. São Carlos: RiMa, 2006. 478 p.