Uso de voltametria de pulso diferencial combinada com modelagem por PLS para determinação simultânea de antioxidantes em amostras de biodiesel

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Schaumlöffel, L.S. (UFRGS) ; Gutterres, M. (UFRGS) ; Bolognese Fernandes, P.R. (UFRGS) ; Piatnicki, C.M.S. (UFRGS)

Resumo

Este trabalho propõe uma metodologia para determinação simultânea de antioxidantes em amostras de biodiesel por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial associada à calibração multivariada por mínimos quadrados parciais (partial least squares – PLS). A resposta rápida, o baixo custo, baixa toxicidade do solvente e a precisão satisfatória obtida indicam que o método constitui uma boa alternativa e pode ser empregado no controle de qualidade de biodiesel em plantas industriais.

Palavras chaves

biodiesel; voltametria; antioxidantes

Introdução

O biodiesel hoje está consolidado no Brasil, tendo sido introduzido na matriz energética nacional em 2005 pela Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005. Este combustível ganhou espaço através da melhora geral da qualidade do diesel comercial através das blendas com diesel de petróleo, gerando desenvolvimento social e econômico sustentáveis, reduzindo emissões atmosféricas e diminuindo a necessidade de importação de óleo diesel. Em 2016, foram produzidos 3,8 bilhões de litros e desde março de 2017 todo diesel comercializado no território nacional conta com 8% de biodiesel (B8) (ANP, 2016). No entanto, comparado aos combustíveis fósseis, o biodiesel apresenta uma menor resistência à oxidação (KNOTHE, 2007) tornando necessária a adição de antioxidantes sintéticos, tais como, hidroxianisol butilado (BHA), hidroxitolueno butilado (BHT), galato de propila (PG) e tert-butilhidroquinona (TBHQ) para aumentar sua estabilidade oxidativa. O controle de qualidade do biodiesel é fundamental para a comercialização segura, evitando que produtos da degradação do mesmo afetem o sistema de combustão automotivo. Os métodos padronizados usados para medir a estabilidade oxidativa do biodiesel demandam tempo de análise acima de 6 horas (ANP, 2014). Por outro lado, aqueles que analisam a quantidade de antioxidantes, em geral, requerem pelo menos uma etapa de tratamento da amostra ou extração, procedimentos estes que podem causar perda de amostra ou contaminação. Desta forma, surge a necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos que forneçam uma resposta mais rápida e segura. Nesse sentido, os métodos eletroquímicos são promissores, pois apresentam rápida e fácil execução, alta sensibilidade e custos menores comparados às técnicas cromatográficas. Técnicas voltamétricas de pulso, como a voltametria de pulso diferencial (VPD), são mais sensíveis do que a voltametria linear devido à diminuição da contribuição da corrente capacitiva (PACHECO et al., 2013), sendo mais indicadas para medidas em meios resistivos, caso do biodiesel. Essa técnica já foi aplicada com sucesso para determinação simultânea de dois antioxidantes em biodiesel (HOFFMANN DA ROCHA et al., 2017). Ainda assim, quando existe uma mistura multicomponente desses antioxidantes, as respostas eletroquímicas apresentam sobreposição de sinais impedindo a construção das curvas de calibração. Para contornar esse problema, técnicas de calibração multivariadas são utilizadas. Dentre as diversas técnicas existentes, a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é uma das mais utilizadas em voltametria (ESTEBAN; ARIÑO; DÍAZ-CRUZ, 2006). Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação direta e simultânea de quatro antioxidantes em amostras de biodiesel por meio de voltametria de pulso diferencial combinada com calibração multivariada por PLS. A medida é dita direta, pois utilizam-se meios que permitem medição de corrente faradaica diretamente na amostra, sem necessidade de extração dos analitos. No método proposto, é necessária apenas a diluição da amostra de biodiesel em etanol.

Material e métodos

O biodiesel de soja utilizado foi obtido numa indústria local, antes da etapa de adição dos antioxidantes. Os reagentes utilizados foram etanol absoluto (99%), adquirido da PanReac AppliChem, perclorato de tetrahexilamônio (99%) da Fluka Chemika,. BHA (98%), BHT (97%), PG (98%) e TBHQ (97%) adquiridos na Acros Organics (EUA). Para a realização das medidas por VPD foi utilizado um potenciostato/galvanostato μAutoLab TYPE III (Holland) equipado com uma célula eletroquímica de três eletrodos. Como eletrodo de trabalho foi utilizado um ume (ultramicroeletrodo) de Pt com diâmetro de 5 μm, EGG PAR (Princeton Applied Research, Wellesley, MA, USA) e dois fios de Pt foram utilizados como contraeletrodo e eletrodo de quase- referência (IVES; JANZ, 1961). Os dados foram adquiridos no software GPES e tratados nos softwares Origin e Matlab. Para aplicar a metodologia PLS, é necessária uma etapa de calibração onde os modelos para estimativa das concentrações são construídos a partir das respostas de um conjunto de amostras de concentrações conhecidas. Esse conjunto de amostras foi obtido a partir de um planejamento experimental composto central para 5 níveis de concentração para cada antioxidante, na faixa de 0 a 297 mg/L. O planejamento forneceu um conjunto de 29 misturas, sendo 5 repetições no ponto central. Outro conjunto com 5 amostras distintas foi utilizado para validação do modelo. Para cada ponto desse conjunto foram realizadas 5 repetições, totalizando 25 amostras de validação. Soluções estoque de BHA, BHT, PG e TBHQ foram preparadas em meio biodiesel: etanol 1:1 (v/v). Antes da medida de cada amostra foi feita a varredura do branco, preparado pela diluição do biodiesel de soja em etanol na razão de 1:1 (v/v) com 0,02 mol L-1 do eletrólito suporte N(Hex)4ClO4. Após a varredura do branco, quantidades adequadas das soluções estoque foram adicionadas à célula eletroquímica de forma a obter as concentrações desejadas.

Resultado e discussão

O modelo para predição das concentrações dos antioxidantes foi construído utilizando 100 pontos do voltamograma (igualmente espaçados) numa janela de potenciais entre 300 e 1200 mV. Para construção do modelo, os dados experimentais foram agrupados na matriz I, onde cada linha representa uma amostra e cada coluna corresponde aos valores de corrente de oxidação dos compostos em estudo medidos a um dado potencial. As concentrações foram agrupadas na matriz C, onde cada linha corresponde a uma amostra e cada coluna à concentração de um antioxidante. A partir dessas matrizes, o modelo foi construído utilizando a regressão por mínimos quadrados parciais. Os coeficientes obtidos foram aplicados ao conjunto de amostras apresentado na Tabela 1 e Figura 1 e assim realizada a validação. O melhor desempenho do modelo foi obtido empregando 9 variáveis latentes na calibração do mesmo, o que explica 95,04% da variância. A Figura 2(a) apresenta a relação entre concentrações reais e preditas para o modelo aplicado aos dados de validação. A raiz do erro quadrático médio (RMSEP) total obtida para o método foi de 23,7 mg/L. A distribuição dos resíduos pode ser observada na Figura 2(b). As recuperações obtidas pela aplicação do modelo nas amostras de validação foi de 85,4% para BHA, 104,0% para BHT, 95,4% para PG e 92,0% para TBHQ. Apesar das possíveis interações entre os antioxidantes em estudo, o modelo apresentou boa capacidade de previsão no intervalo de concentrações estudado.

Tab 1: Composição das amostras de biodiesel no conjunto de validação. Fig 1: Voltamogramas para as amostras do conjunto de validação


Concentrações de referência versus preditas (a) e concentrações de referência versus resíduos (b) para BHA, BHT, PG e TBHQ.

Conclusões

A regressão por mínimos quadrados parciais se mostrou eficiente para contornar o problema da sobreposição de sinais nos voltamogramas de misturas multicomponentes de antioxidantes em meio biodiesel:etanol 1:1 (v/v). A voltametria de pulso diferencial em ume de Pt combinada com PLS mostrou-se eficaz para a determinação direta e simultânea da mistura de BHA, BHT, PG e TBHQ em amostras de biodiesel, sem etapas prévias de extração, apenas com uma etapa de diluição. Neste trabalho, obteve-se recuperações dos analitos entre 85,4 a 104,0%. A resposta rápida, o baixo custo, baixa toxicidade do solvente e a precisão satisfatória encontrada indicam que o método é uma boa alternativa e pode ser empregado no controle de qualidade de biodiesel e análises na planta industrial.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FINEP e CNPq pelo apoio financeiro. E à CAPES pela bolsa de mestrado.

Referências

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP, 2016). Disponível em: <http://www.anp.gov.br>. Acesso em: 2 jun 2017.

BRASIL, AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP). Resolução ANP no 45, de 25 de agosto de 2014, 2014. Disponível em: <http://www.anp.gov.br>. Acesso em: 8 maio 2017.

ESTEBAN, M.; ARIÑO, C.; DÍAZ-CRUZ, J. M. Chemometrics for the analysis of voltammetric data. Trends in Analytical Chemistry, v. 25, n. 1, p. 86–92, 2006.

HOFFMANN DA ROCHA, A. A. et al. Simultaneous Voltammetric Determination of tert -Butylhydroquinone and Propyl Gallate in Biodiesel–Ethanol at a Pt Ultramicroelectrode. Energy & Fuels, p. acs.energyfuels.7b00204, 27 jun. 2017.

IVES, D. J. G.; JANZ, G. J. Reference Electrodes: Theory and Practice. New York: Academic Press, 1961.

KNOTHE, G. Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology, v. 88, n. 7, p. 669–677, 2007.

PACHECO, W. F. et al. Voltametrias: Uma breve revisão sobre os conceitos. Revista Virtual de Química, v. 5, n. 4, p. 516–537, 2013.