Classificação de Amostras de Cafés usando Termogravimetria e Análise Discriminante Linear (LDA)

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Analítica

Autores

Brito, A.L.B. (UFPB) ; Sousa, S.A.A. (UFPI) ; Pontes, L.F.B.L. (UFPB)

Resumo

Este trabalho fez uso da Termogravimetria aliada a Análise Discriminante Linear (LDA) para classificar amostras de cafés em cafeinado e descafeinados para classificar amostras de cafés em cafeinado (23 amostras) e descafeinados (13 amostras). Os termogramas foram obtidos usando o equipamento TGA 60 sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 50 mL min-1, razão de aquecimento de 10 °C min-1 na faixa de 30 a 600 °C. Modelos de classificação foram construídos através da associação da análise discriminante linear e algoritmos de seleção de variáveis: Stepwise (SW), Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA) e Algoritmo Genético (GA). Os resultados obtidos nesta investigação sugerem que os métodos GA-LDA e SPA-LDA foram os mais eficiente para classificar os cafés quanto ao tipo.

Palavras chaves

Cafés; Termogravimetria; LDA

Introdução

Considerado uma das bebidas mais consumidas no mundo, o café, é produzido tradicionalmente a partir dos grãos torrados do fruto do cafeeiro, cuja produção global é de aproximadamente 500 bilhões de copos por ano (CHEN et al., 2017; TOLEDO et al., 2017). A cafeína (1,3,7-trimetilxantina), alcalóide principal encontrado no café, tem sido objeto de estudo, devido aos seus efeitos sobre a saúde humana. De fato, a literatura mostra que doses elevadas de cafeína podem provocar alguns efeitos tóxicos, como arritmia, hipopotassemia hiperglicemia, vômitos e convulsões (PREEDY, 2015). Por outro lado, consumido em pequenas quantidades, pode também provocar efeitos indesejáveis, como por exemplo, redução da qualidade do sono (LAFUENTE-LAFUENTE et al., 2008) e aumento da pressão sanguínea (PREEDY, 2015). Assim, cafés descafeinados surgem como uma opção conveniente, principalmente para consumidores que apresentam alta sensibilidade à cafeína. Então, uma avaliação da conformidade do café com respeito ao tipo (cafeinado e descafeinado) torna-se um estudo de grande relevância. Algumas das técnicas analíticas e as análises físico-químicas requerem reagentes caros e prejudiciais, grandes quantidades de amostras, alto custo de manutenção, além de gerarem resíduos. Assim, uma técnica analítica que vem sendo bastante utilizada para o controle de qualidade de novos materiais (LOGANATHAN et al., 2017), produtos farmacêuticos (RISOLUTI et al., 2016), alimentos (CHEN et al., 2017) e combustíveis (OTERO et al., 2011) é a análise termogravimétrica (TGA). A TGA é um método que determina a mudança de peso das amostras em função da mudança de temperatura. Essa técnica utiliza uma quantidade muito pequena de amostra (até 20 microgramas), além de gerar pouco resíduo. Interações físico-químicas que ocorrem entre os componentes de uma amostra e sobreposição de alguns eventos térmicos podem dificultar a elucidação visual de seus termogramas (OTERO et al., 2011). Nessa visão, o uso da quimiometria pode ser uma ferramenta útil para tratar os dados da TGA quando a determinação direta do componente desejado não é possível devido às interações entre os componentes da matriz analisada. O objetivo do presente estudo é avaliar o potencial da técnica termogravimétrica associada à quimiometria para classificar amostras de cafés em relação ao tipo (cafeinado/ descafeinado). Para esse propósito, foram desenvolvidos modelos multivariados baseados em análise discriminante linear (LDA) com seleção de variáveis pelos algoritmos SPA (PONTES et al., 2005), GA (PONTES et al., 2005) e SW (CANECA et al., 2006 ).

Material e métodos

Trinta e seis amostras de cafés foram analisadas: cafeinado (23) e descafeinado (13). Todas as amostras foram adquiridas em estabelecimentos comerciais da cidade de João Pessoa, PB, Brasil. As curvas TG foram obtidas utilizando um equipamento de análise térmica TGA 60 (Shimadzu, Tókio, Japão). As condições utilizadas foram: massa das amostras aproximadamente 2 mg em cápsulas de alumínio fechadas com auxílio de prensa, razão de aquecimento de 10 °C min-1 numa faixa de temperatura de 30 a 600 °C, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de 50 mL min-1. O equipamento foi previamente calibrado utilizando como padrões de índio metálico (pontos de fusão - 156,6 ºC), com pureza de 99,99%. As curvas TG foram pré-processadas usando a suavização Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela com 21 pontos. O algoritmo Kennard-Stone (KS) (KENNARD & STONE, 1969) foi empregado para selecionar as amostras que compõem os conjuntos de treinamento (cafeinado: 15; descafeinado: 8) e teste (cafeinado: 8; descafeinado: 5).

Resultado e discussão

A Figura 1a apresenta os termogramas originais das 36 amostras de cafés na faixa de temperatura de 30 a 600 ºC. As curvas TG apresentam diferenças notáveis no comportamento de combustão para ambas as classes. O processo de degradação térmica das amostras envolveu três fases. A primeira fase, caracterizada por uma perda sutil de massa (> 5%), ocorreu até a temperatura de aproximadamente 120ºC, relacionada a perda de umidade. A segunda fase de decomposição ocorreu na faixa de 150-350 ºC, caracterizada como a principal zona de devolatilização devido à degradação oxidativa de hemicelulose e celulose. A terceira fase ocorre na faixa de temperatura 430-500 ºC onde a degradação térmica é relacionada com a decomposição de lignina e a combustão de carvão. Existe ainda um ombro que aparece aproximadamente em 448 ºC devido o maior teor de lignina do CG que se degrada ao longo de uma ampla faixa de temperatura de 160 a 900 °C (CHEN et al., 2017). Observam-se também, diferenças entre os termogramas na faixa de 210-300 ºC. Isso pode ser atribuído à liberação de compostos voláteis contidos nos cafés convencionais (termogramas coloridos) que queima mais intensamente (SIMÕES et al., 2014). De fato, essa região discrimina as amostras de cafés instantâneos e os convencionais, como mostrado na Figura 1b, que apresenta o gráfico dos escores obtidos pela PCA aplicada aos termogramas para todas as amostras. Uma substancial sobreposição e dispersão das amostras são encontradas ao longo de PC2 e PC1. No entanto, ao longo da PC2, observamos a separação em duas classes, onde os cafés instantâneos destacam-se dos convencionais. O melhor resultado para a classificação dos cafés foi obtido com o GA/LDA que classificou corretamente 100% das amostras de treinamento e teste, com 10 variáveis selecionadas. O SPA/LDA e LDA/SW alcançaram uma taxa de classificação correta de 92,3% para as amostras de teste, no entanto, para o conjunto de treinamento o SPA/LDA apresentou um TCC de 100% enquanto o SW/LDA com TCC de 91,3% (2 erros). A Tabela 1 apresenta os resultados dos modelos SPA/LDA, GA/LDA e SW/LDA em termos de Taxa de Classificação Correta (índice previsto igual para índice correto) e Classificação Incorreta (índice previsto diferente do índice correto) para o conjunto de teste. Nesta tabela, o valor de N representa o número de amostras em cada conjunto.

Figura 1. (a) Termogramas originais de todas as amostras de cafés; (b) Gráfico dos escores obtidos pela PCA (: cafeinado e •: descafeinado).


Resultados de classificação obtidos com os modelos SPA/LDA, GA/LDA e SW/LDA para o conjunto de teste das amostras de cafés.(1) cafei. e (2) descaf.

Conclusões

Dentro dos métodos de classificação e seleção de variáveis avaliados, a classificação de cafés com respeito ao tipo foi mais eficiente para GA-LDA e SPA-LDA. Estes resultados indicam que a metodologia adotada mostrou ser uma alternativa promissora para o controle de qualidade deste alimento.

Agradecimentos

CNPq (455613/2014-1), NUQAAPE/FACEPE (APQ-0346-1.06/14) e ao Núcleo Interinstitucional de Estudo e Geração de Novas Tecnologias (GERATEC / UESPI).

Referências

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